长桥Salen催化剂制造技术

包含长桥Salen配体的催化剂，包含亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基桥Salen化合物。以及包含催化剂和活化剂的催化剂体系；配位体，催化剂和催化剂体系的制备方法；用催化剂和/或催化剂体系聚合烯烃的方法；和根据所述方法制备的烯烃聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】长桥Salen催化剂相关专利申请本专利申请要求2013年6月20日提交的US61/837,569临时专利申请的优先权和利益，并将该临时专利申请在此全文参考引用。专利
本专利技术涉及新的催化剂化合物和含有该新催化剂化合物的催化剂体系、其制备方法、其用途和由此得到的产品。专利技术背景烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此，有兴趣发现新的催化剂体系，其提高了催化剂的商业应用性并能制备具有改进性能的聚合物。本领域需要新的和改进的催化剂和催化剂体系用以获得新的和改进的烯烃、聚合方法等。因此，为了一个或多个下述目的，本领域需要新的和改进的催化剂体系用于烯烃的合成：实现一种或多种特定的聚合物性质，诸如高聚合物熔点和/或高聚合物分子量；提高转化率或共聚单体的结合；和/或改变共聚单体的分布且不使生产的聚合物的性质变劣。专利技术概述本公开涉及催化剂化合物、含有所述催化剂化合物的催化剂体系、用于制备所述催化剂化合物和体系的方法、使用所述催化剂化合物和催化体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。在根据本专利技术的一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿长桥Salen配体体系。在根据本专利技术的另一个实施方案中，催化剂化合物含有第3、4、5和/或6族二取代的化合物，其负载于与金属配合的多齿亚氨基-苯撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系或亚氨基-萘撑-烷撑-亚氨基Salen配体体系。本专利技术涉及下式所示的催化剂化合物：其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5、6族的过渡金属；其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧；其中，n是1或2；其中，每个X独立地是一价C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或当n是2时，每个X可以互相连接形成C4-C62环或多环环结构；其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。本专利技术还涉及由下式所示的催化剂化合物：其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧，并且包括以fac-mer排列或mer-fac排列或fac-fac排列的[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]；其中，每条实体线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构；其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。本专利技术还涉及含有所述化合物的催化剂体系、制备所述催化剂和体系的方法、使用所述催化剂和体系聚合烯烃的方法以及由所述方法得到的聚烯烃。附图说明图1所示为根据本专利技术实施例4-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；图2所示为所示为根据本专利技术实施例10-Zr(O-tert-Bu)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；图3所示为根据本专利技术实施例10-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；图4所示为根据本专利技术实施例10-Hf(Bn)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构；图5所示为根据图4的分子结构，为了清楚，省略了每个苄基的苯基；和图6所示为根据本专利技术实施例25-Ti(O-i-Pr)2的实施方案，由单晶X射线衍射确定的分子结构。专利技术详述对于本专利技术和所附的权利要求书，按照Chem.Eng.News,1985,63,27中的描述使用元素周期表族的新编号系统。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。在整个说明书和权利要求书中描述的结构中，实线代表键；双线代表双键或芳族键(如下示化学式中桥碳原子与取代基R11和R12之间)；每条虚线代表具有可变共价度和配位度的键。术语“烃基基(hydrocarbylradical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在本文全文中可相互替换，除非另有说明。对于本公开，将烃基定义为C1-C70的基团，或C1-C20的基团，或C1-C20的基团，或C6-C70的基团，或C6-C20的基团，或C7-C20的基团，其在适当处可以是直链、支链或环状的(芳香的或者非芳香烃的)；以及包括被其它烃基和/或一个或多个包含元素周期表第13-17族元素的官能基取代的烃基。另外，两个或多个这样的烃基可以一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，其可以包括杂环基。术语“取代的”表示在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被替换为烃基和/或官能基，和/或杂原子或含杂原子的基团。因此，术语烃基包括含杂原子的基团。在此，将杂原子定义为除了碳和氢之外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是基础结构被甲基取代的Cp基团，其还可以称为甲基官能基，乙醇是基础结构被-OH官能基取代的乙基，哌啶是在苯环基础结构的碳原子被氮原子取代的苯基。在此，烃基可以独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的异构体。在此，烃基还可以包括饱和的、部分不饱和的和芳族的环结构的异构体，其中基团可以另外进行上述类型的取代。术语“芳基(aryl)”、“芳基基(arylradical)”，和/或“芳基基团(arylgroup)”指芳香环结构，其可被在此定义的烃基和/或官能基取代。芳基的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂化合物，如下式所示：包含fac‑mer排列或者mer‑fac排列或者fac‑fac排列的[O1,N1,N2]‑[N1,N2,O2]；其中，每条实线代表共价键，每条虚线代表共价度可变和配位度可变的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中，N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1‑C20烃基、包含元素周期表第13‑17族元素的官能基，或X1和X2互相连接形成C4‑C62的环或多环结构；其中，Y包含与N2直接连接的一个sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1‑C40烃基、包含元素周期表第13‑17族元素的二价官能基及其组合；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1‑C40烃基、包含元素周期表第13‑17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成一个C4‑C62的环状或多环结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.20 US 61/837,5691.一种催化剂化合物，如下式所示：其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中N1和N2是氮，O1和O2是氧；其中n是1或2；其中每个X独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或如果n是2则每个X可以互相连接形成C4-C62的环状或多环结构；其中Y包含与N2直接键连的sp3碳并且选自下列基团组成的组：二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合；并且其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可独立地相互连接形成C4-C62的环状或多环结构。2.权利要求1所述的催化剂化合物，其中该化合物由下式所示：其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15和R16独立为氢、C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环状或多环的环结构。3.根据权利要求1的催化剂化合物，其中化合物如下式所示：其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立为氢、C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R18的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。4.催化剂化合物，如下式所示：其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第4、5或6族的过渡金属；其中N1和N2是氮以及O1和O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环状或多环的环结构；其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自由二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合组成的组；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。5.根据权利要求1的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。6.根据权利要求2的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。7.根据权利要求3的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。8.根据权利要求4的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。9.根据权利要求1的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以mer－fac排列。10.根据权利要求2的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以mer－fac排列。11.根据权利要求3的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以mer－fac排列。12.根据权利要求4的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以mer－fac排列。13.根据权利要求1的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-fac排列。14.根据权利要求2的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-fac排列。15.根据权利要求3的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-fac排列。16.根据权利要求4的催化剂化合物，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-fac排列。17.根据权利要求1到16中任一项的催化剂化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。18.根据权利要求1到16中任何一项的催化剂化合物，其中M是Hf。19.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，其中每个X,其包括每个X1和X2，为苄基、卤素基团、O-异丙基或O-叔丁基。20.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，其中每个X，其包括每个X1和X2，为苄基。21.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，其中每个R1至R18，如果存在的话，独立地为氢、卤素或C1至C30烃基。22.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，其中每个R1至R18，如果存在的话，独立地为氢、卤素或C1至C10烃基。23.根据权利要求1至16中任一项的催化剂化合物，其中直接键连到N2的sp3碳是苄基碳。24.根据权利要求1至16中任一项的催化剂化合物，其中Y，如果存在，是具有1到10个碳原子的二价脂族基团。25.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，其中R11和R12，如果存在的话，结合形成直接键合到N2和Y的亚苯基环，其中，催化剂化合物如下式所示：其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15和R16独立为氢、C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。26.根据权利要求1至16任一项的催化剂化合物，如下式所示：其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立为氢、C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R18的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构；和/或其中R14和R15连接形成直接键连到N2和Y的2,3-亚萘基环以形成下式所示的亚氨基-亚萘基-亚烷基-亚氨基桥Salen化合物：其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R16、R19、R20、R21和R22独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R10和R13至R16的两个或多个可独立地相互连接形成C4-C62的环状或多环结构，和/或其中所述的亚萘环还包括至少一个附加共轭的亚苯基环。27.根据权利要求1到16中任一项的催化剂化合物，其中每个包括X1和X2的X如果存在的话是苄基；R1、R2、R4、R5、R7和R8中的至少一个独立地选自：C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烯基、C1-C10烷氧基、芳基取代的C1-C10烷基、C1-C10芳基、卤素和它们的组合；R3、R6、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18，如果存在的话，是氢。28.根据权利要求25的催化剂化合物，R1、R2、R4、R5、R7和R8中的至少一个独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基；甲氧基、苄基、金刚烷基、氯、溴、碘以及它们的组合。29.根据权利要求26的催化剂化合物，R1、R2、R4、R5、R7和R8中的至少一个独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基-2-苯乙基；甲氧基、苄基、金刚烷基、氯、溴、碘以及它们的组合。30.根据权利要求1到16中任一项的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。31.根据权利要求25的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。32.根据权利要求26的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。33.根据权利要求27的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。34.根据权利要求28的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。35.根据权利要求29的催化剂化合物，其中R2和R4是相同的，R5和R7是相同的，或它们的组合。36.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求1至16中任一项的催化剂化合物。37.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求17的催化剂化合物。38.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求18的催化剂化合物。39.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求19的催化剂化合物。40.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求20的催化剂化合物。41.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求21的催化剂化合物。42.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求22的催化剂化合物。43.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求23的催化剂化合物。44.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求24的催化剂化合物。45.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求25的催化剂化合物。46.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求26的催化剂化合物。47.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求27的催化剂化合物。48.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求28的催化剂化合物。49.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求29的催化剂化合物。50.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求30的催化剂化合物。51.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求31的催化剂化合物。52.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求32的催化剂化合物。53.一种催化剂体系，其包含活化剂和根据权利要求33的催化剂化合物。54.催化剂体系，包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：其中，每条实线表示共价键，每条虚线表示具有可变共价度和可变配位度的键；其中，M是第3、4、5或6族的过渡金属；其中，N1与N2是氮，O1与O2是氧；其中，每个X1和X2独立地是一价的C1-C20烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或X1和X2互相结合形成C4-C62的环或多环的环结构，但是条件是当M为三价，X2不存在；其中，Y包含直接键连到N2的sp3碳，其选自包括二价C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的二价官能基及其组合的组；其中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、包含元素周期表第13-17族元素的官能基，或R1至R12的两个或多个可以独立地互相连接形成C4-C62环或多环的环结构。55.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-mer排列。56.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以mer-fac排列。57.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]以fac-fac排列。58.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]被活化重新排列为fac-mer排列。59.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]被活化重新排列为mer-fac排列。60.根据权利要求54的催化剂体系，其中[O1,N1,N2]-[N1,N2,O2]被活化重新排列为fac-fac排列。61.根据权利要求54至60中任一项的催化剂体系，其中，所述活化剂包括铝氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·科尔，M·W·赫尔特卡普，G·R·吉斯布雷赫特，G·S·戴，K·普里斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，特拉维夫大学拉莫特有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US