本发明专利技术提供了一种分子印迹材料的制备方法及由其制备的分子印迹材料。通过将二氧化硅包覆在磁性四氧化三铁纳米粒子表面，并用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰得到表面带有丙烯基的磁性二氧化硅纳米粒子，以其为载体，通过模拟雌激素受体，优化功能单体，采用表面印迹技术制备得到能同时识别七种环境内分泌干扰物的分子印迹材料。本发明专利技术将磁性纳米材料易于分离、二氧化硅纳米材料水溶性好、分子印迹聚合物专一识别性和表面印迹技术相结合，制备工艺简单、条件温和，制得的分子印迹材料吸附容量大、响应快、强磁性、化学稳定性好、重复利用率高，成功解决了当前多种痕量类固醇类和酚类环境内分泌干扰物难以被同时识别和分离富集的难题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环境化学、分析化学、食品化学、纳米技术等领域，具体而言，涉及一种分子印迹材料的制备方法及由其制备的分子印迹材料。
技术介绍
随着现代工业、农业的快速发展，环境内分泌干扰物(Environmental EndocrineDisruptors,EDCs)的污染及危害已成为世界各国关注的焦点。美国环保局定义H)CS为可通过干扰生物或人类的那些为保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢，从而对生物或人类的生殖、神经和免疫系统等产生影响的外源性化学物质。越来越多的研究表明，大多数H)Cs即使含量极低(ppt?ppb水平或更低)也会对动物及人类的发育、生殖功能产生不良影响，甚至引发肿瘤(如乳腺癌、卵巢癌等)。由于EDCs广泛存在于食品、水、大气和土壤等介质中，并可通过摄入、积累等各种途径进入人体内，对人体内分泌系统造成重大损害，其对人类生存造成的威胁已不容忽视。鉴于此，建立食品和环境中痕量H)CS准确、灵敏的检测技术，对管理部门进行EDCs的评估和控制，以及保障国民健康均具有重大意义。目前，检测食品、环境样品中EDCs的常用方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC))和色谱-质谱联用方法(GC-MS、HPLC-MS)等。这些方法在检测过程中均需进行前处理技术。常用的前处理技术包括液液萃取和固相萃取等。然而这些前处理技术操作繁琐、耗时长、试剂需要量大，且选择性较低，在面对基质复杂、种类繁多且rocs含量通常较低的食品和环境样品时，不能有效避免基质干扰，实现H)CS的高效快速分离富集，极大的限制了 EDCs的快速准确高灵敏检测。因此，开发新型高效、特异性好的识别材料是开展复杂基质中rocs监测分析的关键。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology，MIT)是高分子化学、材料化学和生物化学的交叉学科，至今已有70年的发展历史，在色谱分离、固相萃取、生物传感器、模拟酶催化、生物医学等方面得到了日益广泛的研究和开发，展示了广阔的应用前景。利用MIT可以在聚合物中留下与模板分子大小、形状以及功能基团空间排列相匹配的空穴，从而获得对目标分子具有特异性识别能力和高亲和力的人工抗体-分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)。与天然生物识别分子抗体、受体、核酸适配体相比，MIPs不但具有可与之相媲美的识别能力，还具有构效预定性、特异识别性、广泛实用性等独特的优势。其抗恶劣环境能力强、稳定性高、使用寿命长、易实现工业化，在分离富集食品和环境中目标物展现了令人瞩目的应用前景。目前，已有相关研究工作报道了以磁性纳米四氧化三铁为载体，双酚A、己烯雌酚、雌二醇等EDCs为模板分子，制备得到可在外磁场作用下可以实现快速、有效的固液分离的材料。但制备工艺较为复杂，且以二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(Fe3O4OS12)为载体的研究工作还相对较少；同时这些研究工作往往只能富集结构类似的2?3种EDCs化合物，当结构不同类固醇类EDCs和酚类EDCs共同存在时，不能同时进行识别并分离富集。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种分子印迹材料的制备方法，旨在解决现有的分子印迹材料的制备工艺复杂且无法得到同时识别并分离富集多种结构相差较大的环境内分泌干扰物的问题。该方法工艺简单，环境友好度高，更易规模化，制备得到的分子印迹材料实现了类固醇类和酚类H)CS的同时识别，可用于环境和食品样品中双酚A(BPA)、雌酮(El)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、炔雌醇(EE2)、己烷雌酚(HES)和己烯雌酚(DES)这7种EDCs的识别和快速分离富集。本专利技术的第二目的在于提供一种分子印迹材料。该材料解决了现有分子印迹材料无法同时识别并分离富集多种结构相差较大的环境内分泌干扰物的问题，具有较多的识别位点和较好的识别性能，磁性强、吸附速度快、效率高，可实现对环境及食品样品中多种类固醇类和酚类rocs的同时高效选择性识别和分离富集。 为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案:—种分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将磁性四氧化三铁纳米粒子分散于第一有机溶剂中，边搅拌边依次加入氨水和正硅酸乙酯；全部加完后升温至20-40°C，继续搅拌10_16h，得到二氧化硅磁性纳米粒子;(2)将所述二氧化硅磁性纳米粒子分散于第二有机溶剂中，边搅拌边加入γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加完后继续搅拌20-24h后，得到丙烯基修饰的二氧化硅磁性纳米粒子；(3)将所述丙烯基修饰的二氧化硅磁性纳米粒子分散于第三有机溶剂中，依次加入17 β-雌二醇、功能单体和交联剂，搅拌后再加入引发剂，通氮除氧后密封，在50-85°C下反应20-24h，得到分子印迹材料；所述功能单体包括甲基丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶或2-(三氟甲基)丙烯酸中的一种或多种。磁性纳米材料除具有纳米粒子粒径小、比表面积大，吸附性能好、传质速度快，独特的光学性质和催化活性外，还具有成本低、安全无毒和超顺磁性等特性，在分离分析、材料、疾病诊断、生物医疗、环境监测等领域展示了广泛的应用前景。但磁性纳米粒子在制备和应用中易团聚、被氧化且在水溶液中不稳定。通过本专利技术所提供的方法，在磁性纳米粒子表面包裹一层二氧化硅，不但可利用二氧化硅的惰性和耐高温性，避免磁性微球在极性溶剂中的溶胀现象，提高磁性粒子的生物相容性、抗氧化性和分散稳定性，还有利于对磁性粒子的进一步化学修饰，实现纳米材料的多功能化。本专利技术将丙烯基修饰在载体表面，采用“graft to”和表面印迹技术将聚合物接枝到载体表面，得到了表面覆盖有纳米级分子印迹薄层的磁性多功能在材料，反应条件简便，工艺流程简单，材料形貌可控，节省大量时间和试剂。本专利技术中，通过分析模拟雌激素受体，优化筛选功能单体种类，成功制备了环境内分泌干扰物的人工受体，成功实现了类固醇类和酚类H)CS的同时识别，可用于环境和食品样品中双酚A(BPA)、雌酮(El)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、炔雌醇(EE2)、己烷雌酚(HES)和己烯雌酚(DES)这7种EDCs的识别和快速分离富集。在步骤(I)中，通过氨水催化正硅酸乙酯(TEOS)的水解作用将二氧化硅包覆在Fe3O4纳米粒子表面，制得二氧化娃修饰的磁性二氧化娃纳米粒子Fe 304@Si02。在这一步骤中，优选地，所述将磁性四氧化三铁纳米粒子分散于第一有机溶剂中，所述磁性四氧化三铁纳米粒子在所述第一有机溶剂中的浓度为0.6-3mg/mL ；所述氨水的浓度为25-28%，且所述氨水、所述正硅酸乙酯和所述第一类溶剂的体积比为 5: (0.35-1.05): (150-250)。为了得到尺寸可控、单分散性良好的Fe3O4OS1^米粒子，进一步优选地，步骤(I)中，所述全部加完后升温至20-40°C，继续搅拌10-16h，得到二氧化硅磁性纳米粒子的步骤具体包括:全部加完后升温至20-40°C，继续搅拌10_16h后反应结束，后使用磁铁收集产物，并用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥后得到二氧化硅磁性纳米粒子。基于同样的考虑，进一步优选地，步骤⑴中，所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将磁性四氧化三铁纳米粒子分散于第一有机溶剂中，边搅拌边依次加入氨水和正硅酸乙酯；全部加完后升温至20‑40℃，继续搅拌10‑16h，得到二氧化硅磁性纳米粒子；(2)将所述二氧化硅磁性纳米粒子分散于第二有机溶剂中，边搅拌边加入γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加完后继续搅拌20‑24h后，得到丙烯基修饰的二氧化硅磁性纳米粒子；(3)将所述丙烯基修饰的二氧化硅磁性纳米粒子分散于第三有机溶剂中，依次加入17β‑雌二醇、功能单体和交联剂，搅拌后再加入引发剂，通氮除氧后密封反应体系，在50‑85℃下反应20‑24h，得到分子印迹材料；所述功能单体包括甲基丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酰胺、2‑乙烯基吡啶或2‑(三氟甲基)丙烯酸中的一种或多种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王珊珊，刘广洋，王静，金芬，邵华，金茂俊，佘永新，郑鹭飞，
申请(专利权)人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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