一种钌氧化铝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钌氧化铝催化剂，主要由载体和主活性组分组成，载体为活性氧化铝粉末，含量90～99wt％；主活性组分为钌金属，担载量1.0～10.0wt％。本发明专利技术还公开了其制备方法，将钌金属配制成可溶性的钌盐溶液，将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉末中，充分搅拌静；然后调节pH＝8～12，充分搅拌后静置；再加入剩余的钌盐溶液搅拌后静置，调节pH＝8～12，充分搅拌静置；加入还原剂还原，用去离子水洗涤至中性后干燥即得。本发明专利技术钌氧化铝催化剂，采用粉末状氧化铝作为载体的钌系催化剂，可以在一个温和的条件和压力下制备环己二胺，确保了加氢运行时安全性的同时还保持着极高的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂及其制备
，具体涉及一种钌氧化铝催化剂，本专利技术还 涉及该催化剂的制备方法。
技术介绍
聚氨酯树脂，英文名称Polyurethane是一种主链含-NHCOO-重复结构单元的一类 聚合物。由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成。具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性 和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（一 50~150°C)的材料，包括弹性体、 热塑性树脂和热固性树脂。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮 革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作 隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池 水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良 好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。涉及领域之广，使用性能之高令其应 用前景十分巨大。 聚氨酯树脂的主链上含有重复的-HNCOO-基团，工业上的制备通常由多异氰酸 酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等经逐步加成聚合而成，聚氨酯的性能取决于其原料或其 制备方法，尤其取决于作为二异氰酸酯为起始原料的二胺。以芳香二胺制备的二异氰酸酯 在制备聚氨酯聚合物时往往会缓慢变色，大大限制了其在某些方面的应用。 而以环己二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时对光和空气稳定，同时具 备灵活的结构，比从相应的芳香二胺制备聚氨酯聚合物具有更好的性能。 因此反应过程中重要的中间体环己二胺也拥有着相应的大好前景。环己二胺的研 究也将有效改善日常生活、工农业生产、医学等领域的发展。 环己二胺，英文diaminocyclohexane，简称CHDA。工业上一般用CHDA先制成异氰 酸酯，然后用异氰酸酯进一步聚合反应生成聚氨酯。CHDA属于脂环多胺的一种，可以通过多 种方法制备，如可以通过脂肪环上的羟基氨化来制备，常用的制备脂环多胺的方法是通过 相应的芳香多胺催化加氢，对苯二胺（简称PDA)属于芳香二胺类化合物，在加氢方法上和 其他的芳香二胺有共性。 专利W00029367以Co-Fe为催化剂，将环己二醇在氨气氛围中加压氨化制备CHDA， 反应温度l〇〇°C_350°C，反应压力5-30MPa，此反应的主要副产物为环己胺。CHDA还可用脂 肪环上的硝基还原来制备，但是这两种方法都存在原料成本高、操作困难的缺点。 中国专利CN102491904A(【申请号】201110428996、申请日：2011-12-20、公开日： 2012-06-13)提出了以钌/介孔炭作为催化剂的方案，虽然介孔炭比表面积大，但是由于传 质阻力较大，制备过程中金属活性组分很难进入其微孔，所以其比表面积大的优势常常得 不到充分的体现；同时，在低压反应中反应物也很难与微孔中的活性位点接触，这使得介孔 炭作为载体存在很多局限性。此外加氢还原过程中，以炭作为基体的钌催化剂在反应釜内 与反应混合液一起剧烈搅拌的过程中容易被粉碎，粒径较小的催化剂容易被物流带进后续 工序，导致产品金属含量超标及设备故障，最终造成产能下降。 苏承炎等（苏承炎，贾立山，刘庆林?PDA催化加氢合成CHDA及trans-CHDA提纯工 艺研究.厦门大学.2007.)采用经500°C活化和碱处理的5%Ru/C为催化剂，在异丙醇 溶剂中，反应温度140°C，反应压力8.OMPa，反应时间20min，加入助剂复合钠盐，对苯二胺 的转化率接近100%，1，4_环己二胺的选择性达90%。但其催化剂用量为原料的18. 5%， 并且仅能重复使用3次，催化剂消耗量高达原料质量的6. 2%。因此，催化剂成本很高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钌氧化铝催化剂，解决了现有合成环己二胺催化剂种类 单一、产能不高、加氢副产物较多的的问题。 本专利技术的另一个目的是提供一种钌氧化铝催化剂的制备方法。 本专利技术所采用的技术方案是，一种钌氧化铝催化剂，主要由载体和主活性组分组 成，载体为活性氧化铝粉末，含量90wt%~99wt%;堆密度0. 70g/ml~I. 00g/ml，BET比表 面积300m2/g~500m2/g，孔容彡0. 50ml/g，平均颗粒直径70~80ym;主活性组分为钌金 属，担载量I.Owt%~10.Owt%。 本专利技术所采用的另一个技术方案是，一种钌氧化铝催化剂的制备方法，具体按照 以下步骤实施： 步骤1，按质量百分比分别称取活性氧化错粉末90wt%~99wt%，舒金属 I.Owt%~10.Owt%，以上组分质量百分比之和为100% ; 步骤2,将钌金属配置成可溶性的钌盐溶液，将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉 末中，充分搅拌后静置〇. 5~Ih;然后用碱溶液调节pH= 8~12,充分搅拌后静置1~2h; 步骤3,将剩余的钌盐溶液加入到步骤2的产物中，搅拌后静置0. 5~lh，然后用 碱溶液调节pH= 8~12,充分搅拌后静置1~2h; 步骤4,向步骤3得到的产物中加入还原剂还原，得到催化剂半成品，将催化剂半 成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子，然后移入100~200°C烘箱干燥 8~16h，即得。 本专利技术的特点还在于， 步骤1中活性氧化铝粉末称取之前需对其进行预处理：首先对活性氧化铝粉末进 行筛分，在10%~30%氏0 2溶液或去离子水中浸泡1~24h，然后用蒸馏水洗涤，过滤，干 燥到含水率小于5%即可。 步骤2中用到的钌盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸铵中的一种或几种。 步骤2和步骤3中碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。 步骤4中还原剂为甲醛或肼。 本专利技术的有益效果是， 1.本专利技术钌氧化铝催化剂，具有以下特点： (1)使用活性氧化铝粉末（大孔拟薄水铝石）作为催化剂载体，与传统的活性炭等 炭质载体相比，具有诸多优势，如界面效应强，热稳定性和机械强度高等，这些优点都使得 氧化铝基催化剂在工业应用上表现出了很好的活性、选择性均衡性以及良好的使用寿命。 (2)采用粉末状氧化铝作为载体的钌系催化剂，可以在一个温和的条件和压力下 制备环己二胺，确保了加氢运行时安全性的同时还保持着极高的转化率。 2.本专利技术钌氧化铝催化剂的制备方法，通过对中和催化剂时pH和焙烧温度的变 化和革新，使制得的催化剂稳定、负载量低且单位贵金属活性高，提高了贵金属的利用率， 大大节约了催化剂的制备成本和加氢反应的运行成本，有着很高的经济价值。【具体实施方式】 下面结合【具体实施方式】对本专利技术进行详细说明。 本专利技术钌氧化铝催化剂，主要由载体和主活性组分组成，载体为活性氧化铝粉末， 含量 90wt% ~99wt% ;堆密度 0? 70g/ml~I. 00g/ml，BET比表面积 300m2/g~500m2/ g，孔容彡0. 50ml/g，平均颗粒直径70~80ym;主活性组分为钌金属，担载量I.Owt%~ 10.Owt% 〇 上述钌氧化铝催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施： 步骤1，活性氧化铝粉末称取之前需对其进行预处理：首先对活性氧化铝粉末进 行筛分，在10%~30%氏0 2溶液或去离子水中浸泡1~24h，然后用蒸馏水洗涤，过滤，干 燥到含水率小于5%即可； 步骤2,按质量百分比分别称取预处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌氧化铝催化剂，其特征在于，主要由载体和主活性组分组成，载体为活性氧化铝粉末，含量90wt％～99wt％；堆密度0.70g/ml～1.00g/ml，BET比表面积300m2/g～500m2/g，孔容≥0.50ml/g，平均颗粒直径70～80μm；主活性组分为钌金属，担载量1.0wt％～10.0wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：费腾，余建强，李乐，曹风华，
申请(专利权)人：陕西开达化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61