一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用，所述有机改性活性碳材料是以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，然后以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应制备得到的；式I及式II各取代基的定义如说明中所述。本发明专利技术所述有机改性活性碳材料可有效减小活性炭大孔的孔径，改变孔道微环境并且还可赋予改性后活性碳孔道一定的“弹性”，本发明专利技术制备的有机改性活性炭材料对甲烷有较好的吸附性能。

【技术实现步骤摘要】
一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用，属于材料制备

技术介绍
活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。由于其相对较高比表面积、大孔容量，广泛应用于水净化、空气净化、有机溶剂回收、航空、军事、食品、催化剂载体、电极材料等领域。但由于普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀、吸附选择性差，尚不能很好地满足实验和工程需要，因此仍需对普通活性炭进性改性。现有技术通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面化学性质进行改性，以提高活性碳某些方面的性能，例如吸附性能。现有的活性碳表面改性法包括表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法、酸碱改性法等。其中，表面氧化法是利用氧化剂对活性炭进行表面处理，以提高酸性基团的含量，这种改性方法可以增强活性碳对极性物质的吸附能力。表面还原法是利用还原剂对活性炭表面进行还原改性，这种改性方法可以提高碱性基团的相对含量，增强活性炭表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力。负载原子或化合物法是根据活性炭的吸附性和还原性，把活性炭浸渍在一定的溶液中，通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，把金属离子进入到活性炭表面，利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子。酸碱改性法是酸碱改性法是利用酸、碱等物质处理活性炭。以上活性碳的改性方法均为无机改性法，尽管能够改善或提高活性碳的某些方面性能，例如增加活性炭内外表面的活性基团如羟基、羧基、扩大孔径、增加比表面积，改变表面的酸碱性，但尚不能满足实际生产需求。考虑到活性碳广泛的应用，开发一种新的活性碳材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种有机改性活性碳材料，该有机改性活性碳材料为活性碳材料。本专利技术的另一目的在于提供所有机改性活性碳材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所有机改性活性碳材料的应用。为实现上述目的，一方面，本专利技术提供一种有机改性活性碳材料，其是按如下方法制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；其中，所述活化后的活性碳是以活性碳为原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水处理得到的；所述式I、式II结构分别如下所示：其中，式I中X1、X2各自独立地为F、Cl、Br、I，R1、R2、R3、R4各自独立地为C1～C3烷基，n为3～6之间的整数；式II中R5为H、C1～3烷基，R6为COOR7、芳基，其中R7为C1～C6正构烷基。优选地，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R7为甲基、正丁基。更优选地，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R5为甲基，R7为正丁基。本专利技术有机改性活性碳材料是以活性碳为起始原料经接枝反应制备得到的，该有机活性炭孔道内表面(外表面由于所占比例很少从而可忽略)接枝有机高分子。相较于原料活性碳，一方面，本专利技术所述有机改性活性碳材料可有效减小活性炭大孔的孔径；另一方面，由于本专利技术所述有机改性活性碳材料孔道内表面接枝有机分子，其可以改变孔道微环境，如极性，使得孔道与外来被吸附分子之间的作用力发生改变，从而有利于吸附甲烷等小分子物质；再一方面，又由于接枝于活性碳内的有机高分子具有一定的柔性，在一定条件下高分子链可以舒展伸长，也可以弯曲萎缩，也就是说改性后孔道具有一定的“弹性”，可应用于某些对活性碳孔道具有特殊要求的领域。除本专利技术另有规定外，本专利技术所述含量或比例分别为重量含量或重量比例。本专利技术中活化后的活性碳的摩尔数是将其看成碳，以其质量除以摩尔质量得到的。本专利技术中接枝引发剂的活性碳的摩尔数即接枝在活性碳上的引发剂的摩尔数，引发剂的摩尔数是以元素分析溴的含量计算得到的。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术所述有机改性活性碳材料中，所述活化后的活性碳是将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h制备得到的；其中硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％。优选地，硝酸水溶液与活性碳原料的重量比为15～20：1；更优选19～20：1。优选地，硝酸水溶液的质量分数为10％～30％，更优选11％～30％本专利技术经硝酸活化后的活性碳具有大量的羟基，图1A为其结构示意图，其IR在约3300cm-1具有羟基伸缩振动峰，这些羟基可以与式I所示的化合物发生偶联反应，进而形成接枝引发剂的活性碳。优选地，经硝酸活化后的活性碳的孔径在2～50nm，孔容为0.5～50cm3/g，比表面积为1000～3000m2/g。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术所述有机改性活性碳材料中，所述式I所示的化合物是以式III所示的化合物与式IV所示的化合物经硅氢加成反应制备得到的；优选地，在含Pt的催化剂存在下，将摩尔比为1：1～3的式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应得到式I所示化合物；进一步优选地，所述含Pt的催化剂为铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该硅氢加成反应的反应温度为0～100℃，优选20～50℃。作为获取式I所示的化合物的一具体实施方案，可按如下硅氢加成反应制得式Ia所示化合物：(1)、以式1所示的3-丁烯-1-醇与式2所示的2-甲基-2-溴丙酰溴发生酯化反应生成式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯；优选地，3-丁烯-1-醇与2-甲基-2-溴丙酰溴的摩尔比为1～2：1，酯化反应温度为0～50℃。在该条件下式3所示化合物的收率可以达到90％以上；(2)、以式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯与式4所示二甲基氯化硅发生硅氢加成反应生成式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4-(二甲基氯化硅基)丁基酯；优选地，将摩尔比为1：1～3的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯与二甲基氯化硅溶于有机溶剂中，在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下，优选20～50℃，得式Ia所示化合物，其中，所述催化剂为铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种。在该条件下，式Ia所示化合物收率可以达到90％以上。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术所述有机改性活性碳材料中，所述接枝引发剂的活性碳是按如下方法制备得到的：将摩尔比为1～60：1：1～10的所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质加至有机溶剂中，在0～100℃下反应1～24h，优选在80～100℃下反应，得到所述接枝引发剂的活性碳；其中，该有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种；所述碱性物质包括三乙胺、二乙胺、吡啶、二异丙基胺中的一种或几种。优选地，所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质的摩尔比为30～60：1：1～5，更优选50～60：1：1～5。优选地，经上述方法制备得到的接枝引发剂的活性碳的孔径为1～50nm，孔容为0.5～50cm3/g，比表面积为500～2000m2/g，以溴含量分析计算得到的接枝率为0.01～2molecule/nm2。作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机改性活性碳材料，其是按如下方法制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；其中，所述活化后的活性碳是以活性碳原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水中的一种或几种处理得到的；所述式I、式II结构分别如下所示：其中，式I中X1、X2各自独立地为F、Cl、Br、I，R1、R2、R3、R4各自独立地为C1～C3烷基，n为3～6之间的整数；式II中R5为H、C1～3烷基，R6为COOR7、芳基，R7为C1～C6正构烷基；优选地，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R7为甲基、正丁基；更优选地，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R5为甲基，R7为正丁基。

【技术特征摘要】
1.一种有机改性活性碳材料或包括其的复合材料在吸附甲烷中的应用；其中，所述有机改性活性碳材料是按如下方法制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；其中，所述活化后的活性碳是以活性碳原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水中的一种或几种处理得到的；所述式I、式II结构分别如下所示：其中，式I中X1、X2各自独立地为F、Cl、Br、I，R1、R2、R3、R4各自独立地为C1～C3烷基，n为3～6之间的整数；式II中R5为H、C1～3烷基，R6为COOR7、芳基，R7为C1～C6正构烷基。2.根据权利要求1所述的应用，其中，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R7为甲基、正丁基。3.根据权利要求2所述的应用，其中，式I中X1为Cl、X2为Br，R1、R2、R3、R4均为甲基，n为4；式II中R5为甲基，R7为正丁基。4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述活化后的活性碳是将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h，得到所述活化后的活性碳；其中，硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％。5.根据权利要求1或4所述的应用，其中，式I所示化合物是以式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应制备得到的；6.根据权利要求5所述的应用，其中，在含Pt的催化剂存在下，将摩尔比为1：1～3的式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应得到式I所示化合物。7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：任申勇，张卡，黄盛霖，曾鹏晖，申宝剑，郭巧霞，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11