一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器技术

本发明专利技术公开了一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器，适用于几K至十几K极低温，该材料的化学式为Yb1-xHoxMnO3，其中0.05<x<0.95，这种材料为六方晶系，空间群为P63cm，采用固相反应法烧结得到。随着Ho掺杂量的增加，该材料的晶格常数a单调增加。通过对Yb1-xHoxMnO3的施加外磁场而诱导产生AFM-FM相变，产生的磁熵变，可实现磁制冷作用，该材料的这种相变是二级相变。应用本发明专利技术的Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料制成的固体磁制冷器，可工作于极低温度下，可应用于氦液化、空间探测器、卫星、激光聚焦核聚变等尖端领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体磁制冷材料及其制冷器，尤其涉及在低温下（几十K以下温 度）工作的磁制冷材料及其制冷器。
技术介绍
固体制冷器是一类新型的制冷器，相对于常规的制冷器而言，固体制冷器无需压 缩机、循环制冷剂等复杂设备，具有在工作过程中无噪声、无振动、能耗低、制冷效率高、结 构简单、体积小等优点，适合于很多特殊的场合使用。 在固体制冷器中，其中一种固体制冷器是利用磁热效应（MCE)的磁制冷器。物质 由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的 原子或离子带有磁矩。磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，固体磁性 物质（磁性离子或原子构成的系统）在受磁场作用磁化时，系统的磁有序度加强（磁熵减 小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界吸收热量。这 种磁性离子系统在磁场施加与除去过程中所出现的热现象称为磁热效应。如果把这样两个 绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过一定的技 术手段，可达到制冷的目的。 1907年P.Langevin注意到：顺磁体绝热去磁过程中，其温度会降低。1927年 Debye和Giauque预言了可以利用此效应制冷。1933年Giauque实现了绝热去磁制冷。从 此，在极低温领域（mK级至16K范围）磁制冷发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术比较成 熟。美国、日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件。例 如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中，磁制冷还用在氦液化制冷机 上。上世纪70年代后期人们利用金属IL及其合金作为工质，在0~"ZTesla的磁场中循环 得到了制冷的效果。1997年，美国能源部爱艾姆斯实验室（DepartmentofEnergy'sAmes Laboratory)的材料科学家发现一种由Gd、Si和Ge构成的合金能在室温下显示出巨大 的磁致热效应。近年来国际上利用Gd5Si2Ge合金取得了更好的结果，在钙钛矿结构的 La-Ca-Sr-Mn-〇的猛系氧化物也是一种很有前途的磁制冷工质。 按照工作温度范围划分，磁制冷器可分为"高温"磁制冷器和"低温"磁制冷器，前 者通常指工作于250K以上温度范围的磁制冷器，后者通常指工作于80K以下温度范围的磁 制冷器。通常La系锰氧化物（即La-Ca-Sr-Mn-0的锰系氧化物）的制冷工作温度接近于 室温，属于"高温"磁制冷材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的磁制冷材料及其制冷器，可用于极低温下（几K 至十几K)的制冷工作。 上述目的是通过如下技术方案实现的： -种固体磁制冷材料，该材料为铁磁性材料，由Yb、Ho、Mn、0四种元素组成，化学 式为YbixH〇xMn03,x的取值范围为0. 01 <x< 0. 99 ;该材料晶相为六方晶系，空间群为P63cm，且随着Ho含量的增加，其晶格常数a单调增加；该材料在外磁场作用下诱导发生反 铁磁-铁磁（AFM-FM)二级相变，相变过程中产生磁熵变，实现磁制冷作用，且该材料所适宜 的制冷工作温度为几K到十几K。通过X射线衍射测试（XRD)，可知所得材料YhxH〇xMn03 的晶相为单一的六方晶相，空间群为P63cm，并且，随着Ho掺杂量的增加，该材料的晶格常数 a单调增加，这是由于Ho3+离子半径大于Yb3+离子半径。 该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到，制备过程具体包括如下步骤： 1)按照一定比例称量好Yb203、Ho203和MnCO3粉末，所述Yb2〇3、Ho203和MnCO3摩尔 比例为1-X:x:1，其中0. 05〈x〈0. 95,纯度均不低于99. 9%，X取值依据实际需要而确定； 2)将准备好的Yb203、H〇203粉末分别置于加热炉中预热，预热温度为200-300°C， 预热时间为2-8h，以去除其中的水分； 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnC03粉末混合； 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h; 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100-1300°C，时间为20-40h，使其各组分混合均匀； 6)将步骤5)得到的产物冷却后，在30-80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒 状； 7)将步骤6)得到的产物进行烧结，烧结时间为18-36h，烧结温度为1300-1500°C， 烧结气氛为空气氛围。 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。 在上述过程中，烧结可采用马弗炉进行。 -种固体磁制冷材料，用Er、Tm、Sc、Y四种元素中的一种或多种代替前述固体磁 制冷材料组成中的Ho元素。 该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到，制备过程具体包括如下步骤： 1)按照一定比例称量好Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb203和MnCO3 粉末，所述Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb203和MnCO摩尔比例为x:l-x:1， 其中0. 05〈x〈0. 95,纯度均不低于99. 9%，x取值依据实际需要而确定； 2)将准备好的Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb203粉末分别置于加 热炉中预热，预热温度为200-300°C，预热时间为2-8h，以去除其中的水分； 3)将步骤2)中得到的粉末与此0)3粉末混合； 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2_5h; 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧，煅烧温度为 1100-1300°C，时间为20-40h，使其各组分混合均匀；6)将步骤5)得到的产物冷却后，在30_80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒 状； 7)将步骤6)得到的产物进行烧结，烧结时间为18_36h，烧结温度为1300-1500°C， 烧结气氛为空气氛围。 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温，使其中金属元素得到充分氧化。 YhxH〇xMn03的最佳制冷工作温度、相对制冷功率（RCP)随着Ho含量不同而不同。 因此，可通过调节Ho含量来改变YbixH〇xMnO#ij冷工作参数。 为了扩展YhxHoxMn03制冷工作温度范围，可采取如下技术方案： 采用前述的固相反应法流程制备YhxHoxMn03，采用高压冷压为薄片状；不断重复 这样的工艺流程，每次增大x值，使每次得到的材料中Ho的含量增加；将得到的不同Ho含 量的薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起，再次施加30-80Mpa的压强进行冷压；然后 再次进行烧结工艺：在空气氛围中烧结，烧结时间为4-32h，烧结温度为1300-1500°C。采用 这样的流程可以得到Ho成分渐变的YbixHoxMn03磁制冷材料。 由于不同组分的YhxH〇xMn03在反铁磁-铁磁相变（AFM-FM相变）的相变温度不 同，通过这样的组分渐变工艺可使得磁制冷器工作温度范围得到扩展。由于组分是渐变的， 晶格常数也是渐变的，应力最大限度地得到弛豫，避免了材料的开裂，且其居里温度不再是 一个温度点，而是一个温度范围，即该材料为弛豫型铁磁体。 据此，提供一种固体磁制冷材料，由Yb、Ho、Mn、0四种元素组成；且该材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体磁制冷材料，其特征在于：该材料为铁磁性材料，由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成，化学式为Yb1‑xHoxMnO3，x的取值范围为0.01＜x＜0.99；该材料晶相为六方晶系，空间群为P63cm，且随着Ho含量的增加，其晶格常数a单调增加；该材料在外磁场作用下诱导发生反铁磁‑铁磁(AFM‑FM)二级相变，相变过程中产生磁熵变，实现磁制冷作用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹海宏，王志亮，宋长青，史敏，
申请(专利权)人：南通大学，史敏，
类型：发明
国别省市：江苏;32