邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，涉及一种邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法。以邻羟基苯甲酰胺为原料，以有机磷化合物为催化剂，以芳香类溶剂和/或卤代烃为溶剂，加入光气反应得邻羟基苯甲腈，再加入碱反应可得到邻羟基苯甲腈衍生物。本发明专利技术制备邻羟基苯甲腈及其衍生物的方法，成本低，本发明专利技术使用了有机磷化合物作为催化剂，催化活性高，可循环使用，反应充分，杂质少，相对反应时间缩短，产品收率达98％以上(以邻羟基苯甲酰胺计)，产品含量达98％以上，且操作简单、高效和环保，有利于大规模工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化工领域，具体涉及一种。
技术介绍
邻羟基苯甲腈，俗名水杨腈，又名2-羟基苯甲腈、邻羟基苯腈、2-氰基苯酚等，对 强碱和氧化剂不稳定。邻羟基苯甲腈为医药、农药、香料、液晶的重要中间体，作为医药中间 体可以合成治疗高血压和心绞痛药物盐酸布尼洛尔，作为农药中间体，可以合成杀菌剂嘧 菌酯，另外还可以合成多种香料和液晶材料等。近年来，邻羟基苯甲腈作为重要的精细中间 体，需求量不断在增加。 制备邻羟基苯甲腈的方法比较多，水杨酰胺脱水法制备邻羟基苯甲腈是最常见的 方法。常见的脱水试剂有：（1)氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷、酸酐和酰氯、光 气、双光气和三光气；（2)HMPA; (3)四氯化钛/三乙胺，三氯化铝/碘化钾，使用较多的是第 一类脱水试剂。其中氯化亚砜参与反应后副产具有恶臭味的二氧化硫；五氧化二磷、三氯氧 磷副产磷酸导致产物分离困难；酸酐和酰氯副产成相应的酸。三光气、双光气和光气反应 后只生成二氧化碳和氯化氢两种气体，虽然三种原料都有毒性，但在做好环保措施的前提 下仍是一种比较经济的生产方法。黄山（山西化工，2009, 29, 4)等报道了用三光气和水杨 酰胺脱水制备水杨腈的技术，水杨酰胺和三光气在甲苯中l〇〇_l〇5°C反应，粗品用甲苯重结 晶，虽然小试给出了 90%左右的收率，但是在实际工业化生产过程中收率不高，产品质量难 以提升，很难超过95%，原料邻羟基苯甲酰胺残留高、杂质多，影响后续产品的生产。经多次 纯化以后虽然能产品含量达到98%以上含量，但是生产成本大幅上升。 ArchivderPharmazie(Weinheim,Germany) (1927, 237)报道了 邻羟基苯甲酰 胺光气脱水合成邻羟基苯甲腈的方法，收率未知，主要杂质为化合物（1)。Chemische Berichte(1902, 3649)报道了光气和氢氧化钠或者吡啶脱水合成水杨腈的方法，收率未知， 主要杂质为化合物（2)。 上海化工（2012, 6, 10-12)报道了水杨腈的合成方法，水杨酰胺与光气摩尔比为 1. 0 : 1. 2,反应温度90-100°C，甲苯作溶剂，反应时间5h;在此条件下最佳收率达92. 3%， 甲苯重结晶，产品含量95. 1%。为克服以上方法中存在的原料反应不完全、产品含量低、杂 质多的缺点，中国专利CN201210572630. 7报道了如下的合成方法：以邻羟基苯甲酰胺为原 料，以二氧六环、四氢吡喃或四氢呋喃为催化剂，以二甲苯、苯、甲苯或氯苯为溶剂，回流温 度下通入光气合成邻羟基苯甲腈，反应液经过脱溶、结晶后得到含量大于98%的邻羟基苯 甲腈固体，收率大于95%。中国专利CN201510001877. 7以邻羟基苯甲酰胺为原料，以精氨 酸和赖氨酸等氨基酸类化合物作为催化剂，二氯乙烷作为溶剂，在光气作用下脱水制得邻 羟基苯甲腈，收率达到98%以上，但是氨基酸极易与反应过程中产生的氯化氢反应生成相 应的盐酸盐，在反应液中溶解度下降，催化活性降低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种。为 实现上述目的，本专利技术以邻羟基苯甲酰胺为原料，以有机磷化合物为催化剂，催化效率高， 以芳香类溶剂和/或卤代烃为溶剂，加入光气反应得邻羟基苯甲腈，再加入碱反应可得到 邻羟基苯甲腈衍生物。本专利技术的制备方法成本低，反应充分，杂质少，相对反应时间缩短，产 品收率和含量高，催化剂可循环使用，且操作简单、高效和环保，有利于大规模工业生产。 为实现上述目的，本专利技术的技术方案为： ，以邻羟基苯甲酰胺为原料，以有机磷化合 物为催化剂，以芳香类溶剂和/或卤代烃为溶剂，加入光气反应得邻羟基苯甲腈，再加入碱 反应得到邻羟基苯甲腈衍生物； 所述有机磷化合物结构如下所示： R1、R2、R3为烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基的一种，R\R2、R3为相同基团或不同的基 团。 有机磷化合物为含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物，有机磷化合物 具有很强的生物活性，作为催化剂，催化活性高。 作为一种优选，加入光气后，继续保持温度反应1小时。 作为一种优选，所述加入碱的方式为分批加入。 进一步，将所述邻羟基苯甲酰胺与所述催化剂和所述溶剂混合，控温50_150°C条 件下通入光气反应生成含邻羟基苯甲腈的反应液。 进一步，制备邻羟基苯甲腈衍生物时，在所述反应液中加入碱，反应得含有邻羟基 苯甲腈衍生物的混合液。 进一步，所述的有机磷化合物的加入量为邻羟基苯甲酰胺重量的0. 1% -5. 0%。 进一步，所述光气与邻羟基苯甲酰胺的摩尔比为1.05-1.2 :1。 进一步，所述碱的加入量与邻羟基苯甲酰胺的摩尔比为0. 5-1. 05 :1。 进一步，所述芳香类溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯的一种或多种，所述卤代烃包括 二氯甲烷和/或二氯乙烷。 进一步，所述光气能以双光气或三光气代替。 进一步，所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠与氢氧化钠的一种或多种，或碳酸钾、碳酸 氢钾与氢氧化钾的一种或多种。 进一步，生成含邻羟基苯甲腈的反应液所述反应的时间为2-5小时。 进一步，生成含邻羟基苯甲腈的反应液所述反应的温度为80-1KTC。保证光气可 以充分反应的同时，避免了高沸点溶剂的使用与回流反应中光气的损失，降低了能耗与成 本。 进一步，所述的制备方法，还包括步骤：将所述反应液浓缩蒸发，结晶，分离得邻羟 基苯甲腈，结晶后获得的母液套用至下批次反应。 进一步，所述的制备方法，还包括步骤：将所述混合液浓缩蒸发，结晶，分离得邻羟 基苯甲腈衍生物，结晶后获得的母液套用至下批次反应。 本专利技术的目的之二在于提供一种邻羟基苯甲腈及其衍生物的生产装置，包括通过 管道依次纵向连接的供所述邻羟基苯甲酰胺，所述有机磷化合物和所述光气反应的合成反 应釜II、合成反应釜112、浓缩结晶釜3和分离装置4 ;所述合成反应釜II上设置有邻羟 基苯甲酰胺，有机磷化合物和溶剂的添加通道，所述合成反应釜II上设置有通入光气的通 道，所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃，所述芳香类溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯的一 种或多种，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷。 进一步，在所述合成反应釜112上还设置有碱的添加通道5。 本专利技术的目的还在于提供一种利用邻羟基苯甲腈及其衍生物的生产装置生产邻 羟基苯甲腈及其衍生物的方法，按照如下的路线生产：将邻羟基苯甲酰胺、有机磷化合物、 溶剂和光气通入合成反应釜II内进行反应，得到含邻羟基苯甲腈的反应液，所述反应液通 过合成反应釜112进入浓缩结晶釜3进行浓缩结晶，得溶剂，然后通过分离装置4实现固液 分离，得到产品和结晶母液；所述溶剂返回到合成反应釜II中进行循环利用，所述结晶母 液返回至浓缩结晶釜3之前的任一装置中进行循环利用；生产邻羟基苯甲腈衍生物时在上 述反应液通入合成反应釜112内后通过添加通道5加入碱，反应得含有邻羟基苯甲腈衍生 物的混合液，所述混合液通入浓缩结晶釜3进行浓缩结晶，得溶剂，然后通过分离装置4实 现固液分离，得到产品和结晶母液；所述溶剂返回到合成反应釜II中进行循环利用，所述 结晶母液返回至浓缩结晶釜3之前的任一装置中进行循环利用，所述溶剂包括芳香类溶剂 和/或卤代经，所述芳香类溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法，其特征在于，以邻羟基苯甲酰胺为原料，以有机磷化合物为催化剂，以芳香类溶剂和/或卤代烃为溶剂，加入光气反应得邻羟基苯甲腈，再加入碱反应得到邻羟基苯甲腈衍生物；所述有机磷化合物结构如下所示：R1、R2、R3为烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基的一种，R1、R2、R3为相同基团或不同的基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁永良，张飞，刘佳，唐大家，何咏梅，
申请(专利权)人：重庆紫光化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;85