本发明专利技术提供一类具有通式I的结构的羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针。制备方法为由蒽甲胺和对甲氧羰基苯基异氰酸酯经过加成反应得到取代的苯甲酸甲酯；然后经过水解得到相应的羧酸；得到的羧酸和碱反应得到羧酸盐；再与双核铁前体配位得到荧光探针。与现有技术相比，本发明专利技术首次提供了金属配合物与生物酶的核心结构相近的羧酸根桥联双核铁硫簇；所述的金属配合物作为荧光探针，对氟离子检测选择性好，荧光滴定实验操作简单，荧光变化敏锐。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类羧酸根桥联双核铁硫簇荧光探针配合物及其制备方法和用途，属 于精细化工领域中离子的检测。
技术介绍
生物体中含有很多种类的酶，其中有若干种中心结构为羧酸根桥联的双核铁 的生物酶，比如核糖核苷酸还原酶（RNR)和可溶性甲烷单加氧酶（sMMO)，它们可以催 化转化生物体中一些重要的底物，在生物体内起到了非常重要的作用。所以模拟这些 生物酶的结构和功能是一项具有挑战性的工作，同时也具有重要意义。（Acc.Chem. Res. 2011，44, 280-288 ;Coord.Chem.Rev. 2013, 257, 3-26.) 〇 阴离子普遍存在于生命体中，具有很重要的作用，其中氟离子是人体不可缺少 的微量兀素之一。氟是牙齿和骨豁的组分中必不可少的部分。适量的氟尚子可以有效 地预防龋齿疾病的发生，所以牙膏含有微量的氟离子。如果摄入大量的氟离子可能导 致氟中毒，产生骨质疏松和尿石症等疾病；严重者可能会影响儿童的智力发育及生理 系统。日常生活用水均含有微量的氟离子。由于其重要性，所以检测氟离子就尤为重 要和关键（Chem.Rev. 2014, 114, 5511-5571 ;Chem.Soc.Rev. 2010, 39, 3746-3771 ;Chem. Commun.2009, 2809-2829.)。 检测氟离子的方法有电化学法、19F-NMR分析法、紫外分析法以及荧光分析法。前 三种方法都有一定的局限性，比如：设备昂贵、无法实时检测等。而利用荧光分析法具有高 灵敏度、实时检测、超低浓度检测以及细胞内检测等优势，所以近年来利用荧光法检测氟离 子受到研究者的青睐。目前，利用金属配合物荧光探针实现氟离子的检测鲜有报道。它们的中心 金属多为钌（Ru)、钴（Co)、铕（Eu)以及铁（Fe)等，荧光团或者发色团多为邻菲罗 啉和萘等（DaltonTrans. 2009, 12, 2096-21〇2;DaltonTrans. 2012, 41，4484-4496; Appl.Organometal.Chem.，2008, 22, 258-261 ;Analyst，2013，138, 278-283 ;Polym. Chem.，2012, 3, 2640-2648.)，而羧酸根桥联的双核铁硫簇的氟离子荧光探针还未见报道。 所以开展此类氟荧光探针的研究具有一定的创新和价值。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类新颖的具有优良性能的羧酸根桥联的双核铁硫簇氟离 子荧光探针。所述羧酸根桥联的双核铁硫簇氟离子荧光探针具有通式I的结构： 其中，R为甲基或者乙基。 本专利技术另一方面提供所述的羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针的制备方法，包括 以下步骤：（1)加成反应：将9-蒽甲胺与对甲氧羰基苯基异氰酸酯进行加成反应，反应温度 为0~40°C，反应时间为1~48小时，得加成产物； (2)水解反应：将步骤（1)所得加成产物与碱性水溶液混合，进行水解反应，反应 温度为〇~100°c，反应时间为1~24小时；然后用酸性水溶液调解pH至6~7,得水解产 物； (3)中和反应：将步骤（2)所得水解产物与碱反应，反应温度为0~80°C，反应时 间为1~24小时，得配体； (4)配位反应：将步骤（3)所得配体与双核铁前体进行配位反应，反应温度为0~ 80°C，反应时间为1~48小时； 所述双核铁前体为 2;其中，Cp* =五甲基环戊 二烯基；R=Me(4a)或Et(4b)。 双核铁前体 4a和 4b的制备方法参考J.Am.Chem.Soc. 2011，133, 1147-1149。 作为优选的技术方案，所述步骤（1)中，9-蒽甲胺与甲氧羰基苯基异氰酸酯的物 质的量之比为1:1~2:1，反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙 醚中的至少一种。 作为优选的技术方案，所述步骤（2)中，所用碱性水溶液的体积与甲氧羰基苯基 异氰酸酯的质量比为5:1~50:lmL/g。 作为优选的技术方案，所述步骤（3)中，碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、氢化 钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的至少一种；所述碱的加入量与水解产物的物质 的量之比为1:1~2:1。 作为优选的技术方案，所述步骤（4)中，双核铁前体的加入量与配体的物质的量 之比为1:1~1:2 ;，配位反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、丙酮中的至少一种。 再一方面，本专利技术还提供上述的羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针在氟离子检测 中的应用。 本专利技术提供的荧光探针可以快速、高选择性地实现对氟离子荧光增强检测。 与现有技术相比，本专利技术的优点在于： (1)本专利技术首次提供了金属配合物与生物酶的核心结构相近的羧酸根桥联双核铁 硫簇； (2)本专利技术制备的金属配合物作为荧光探针，对氟离子检测选择性好，荧光滴定实 验操作简单，荧光变化敏锐。【附图说明】 图1荧光探针5a与不同量的F作用荧光光谱谱图； 图2荧光探针5b与不同量的F作用荧光光谱谱图； 图3荧光探针5a与不同阴离子作用荧光光谱谱图； 图4荧光探针5b与不同阴离子作用荧光光谱谱图；【具体实施方式】 下面结合实施例详细说明本专利技术，但下面的实施例仅为本专利技术较佳的实施方式， 本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范 围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术的保 护范围之内。 羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针的制备方法，反应机理如下： (1)加成反应 将9-蒽甲胺与对甲氧羰基苯基异氰酸酯进行加成反应，得到相应的羧酸酯； (2)水解反应 将步骤（1)所得产物溶液与水混合，进行水解反应，得到中间体3 ; (3)中和反应 将步骤⑵所得中间体3与碱反应，得到羧酸盐； (4)配位反应 将步骤（3)所得羧酸盐与双核铁前体4a或者4b进行配位反应，得到荧光探针5a 和5b。 实施例1羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针5a的合成 将0.86g对甲氧羰基苯基异氰酸酯加入含有9-蒽甲胺（Ig)的ISOmL二氯甲烷溶 液中，室温搅拌24小时，过滤，IOmL氯仿洗涤滤饼，随后将此滤饼溶解在乙醇（IOmL)中，向 其中加入2M氢氧化钠溶液（IOmL)，升温至75°C反应12小时。然后向反应液中加入3M盐 酸调节PH= 6,抽滤，分别用5mL水和乙醇洗涤滤饼，最后用二甲基亚砜-丙酮的混合溶剂 重结晶得到水解产物3 (0. 92g，52% )。1HNMR(400MHz，DMS0-d6) :S11. 24(br，1H)，8. 99(s，1H)，8. 61(br，1H)，8. 54(d，Jh H= 8Hz, 2H), 8. 11 (br, 2H), 7. 72 (br, 2H), 7. 54-7. 61 (m, 4H), 当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类羧酸根桥联的双核铁硫簇荧光探针，其特征在于：具有通式I的结构：其中，R为甲基或者乙基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周宇涵，曲景平，董晓亮，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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