本发明专利技术涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法,主要解决现有技术存在催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明专利技术通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料,在反应温度为60~200℃,反应压力为0.1~10.0兆帕,催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001~1的条件下,反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯;所述催化剂以重量百分比计包含以下组分:a)0.2~30%的金属盐;其中,金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+,阴离子为SO42-、HCO32-、NO3-、Cl-、Br-或I-;b)70~99.8%的载体;所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4粒子的技术方案较好地解决了该问题,可用于碳酸乙烯酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体,是有机化工潜在的基础原 料。同时CO 2是一种温室气体,如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一,而 通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸 乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注,通过环状碳酸酯固定CO 2的途 径也受到了越来越多的重视。 目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis 碱组成的二元均相催化剂,其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过 渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物,所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF,DMP等)、 季铵盐、季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高,或者使用了毒性 很强的有机溶剂,且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均 相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO 2-ZrO2, Green Chem. 2004,6, 206-214)、碱性沸石 体系(如Cs/KX,J. Catal. 2001,199, 85-91)等,这些催化剂体系活性低,所需要的反应时 间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上,尽管取得了较高催化活性,但是催化剂 套用5次以后活性降低了约8%,推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl. Catal. A2005, 279, 125-129)。因此,开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系 显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、活性组分易流失的问 题,提供一种新的。该方法具有催化剂活性高、不易失活、极易分离 的特点。 为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案如下:一种, 以环氧乙烷和二氧化碳为原料,在反应温度为60~200°C,反应压力为0. 1~10. 0兆帕, 催化剂与环氧乙烷的重量比为〇. 001~1的条件下,反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯 酯;所述催化剂以重量百分比计包含以下组分: a)0.2~30%的金属盐;其中,金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni 2+或Cu2+,阴离子为 SO42、HCO3 2、NO3、Cl、Br 或 I ; b) 70~99. 8%的载体;所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳 米Fe3O4粒子。 上述技术方案中,优选地,含杂原子N或S的硅酸烷基酯的结构式为 (;1^41(01?) 3;其中,& = 3~7几=7~18,〇=1~3,父为~或5,1?为-〇13、-〇12013。 上述技术方案中,优选地,含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe 3O4粒子的 重量比为0. 002~0. 15。更优选地,含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子 的重量比为0. 005~0. 15。最优选地,含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒 子的重量比为0. 01~0. 12。 上述技术方案中,优选地,以重量百分比计,金属盐的含量为0. 3~29%,载体的 含量为71~99. 7%。更优选地,金属盐的含量为0. 5~28%,载体的含量为72%~99. 5%。 上述技术方案中,优选地,所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3~20nm。更优 选地,所述磁性纳米Fe 3O4粒子的平均粒径为为3~15nm。最优选地,所述磁性纳米Fe3O4粒 子的平均粒径为5~12nm。 上述技术方案中,优选地,反应温度为80~160°C ;反应压力为0.5~8.0兆帕, 催化剂与环氧乙烷的重量比为0. 005~0. 5。 本专利技术所使用的催化剂的制备方法包括以下步骤: 1)将乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)加入到溶剂I和溶剂II的混合溶剂中,在惰性气氛 下40~200°C (优选60~150°C,更优选80~120°C )处理1~5小时后,升温到100~ 400°C (优选150~350°C,更优选200~300°C )再处理1~5小时后,加入溶剂III后,离 心分离,洗涤干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子。其中,溶剂I为脂肪族胺类或芳香族胺类中 的至少一种,优选为十二胺或油胺,更优选为油胺。溶剂II为脂肪族醚类、芳香族醚类或脂 肪-芳香族混合醚,优选为苯甲醚和二苄醚,更优选为二苄醚。溶剂III为链烷醇,可以为甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种,优选为甲醇或乙醇,更优选为乙 醇。 2)将含杂原子的硅酸烷基酯溶于溶剂中,并向其中加入磁性纳米Fe 3O4粒子,搅拌 回流5~50小时后,过滤,洗涤,干燥,得到载体,即为经过含杂原子的硅酸烷基酯改性的磁 性纳米Fe 3O4颗粒。其中,所述溶剂为为芳香烃类,优选为苯、甲苯或二甲苯,更优选为甲苯 3)将上述载体加入金属盐的链烷醇溶液中,室温下静置0. 5~20小时后过滤,洗 涤,干燥,得到所述催化剂。其中,所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊 醇中的至少一种。 本专利技术方法中所用的催化剂制备时采用嫁接法,因而将能够高效地将含杂原子的 硅酸烷基酯均匀地分散在磁性纳米Fe 3O4粒子的表面,并利用杂原子对于金属离子的络合 来固定金属盐,如此形成的催化剂活性较高,也比较稳定,此外,该催化剂反应结束以后无 需用过滤进行分离,只需要用磁铁吸出即可,分离极为简便。在反应温度为120°C,反应压 力为2. OMPa,催化剂和环氧乙烷的重量比为0. 02时反应3小时,环氧乙烷的转化率可达 98. 4%,碳酸乙烯酯的选择性可达99. 7%,催化剂分离后套用5次,活性降低小于6%,取得 了较好的技术效果。 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。【具体实施方式】【实施例1】 磁性Fe3O4纳米粒子的制备:将14. 12g Fe (acac) 3溶解于200mL油胺和200mL二 苄醚组成的混合液中,该溶液在氮气保护下IKTC处理1小时后,继续在氮气保护下300°C 处理2小时后,加入IOOmL乙醇,离心分离,得到的固体用丙酮洗涤3次,每次lOOmL,得到的 固体在真空烘箱中干燥,得到磁性Fe3O4纳米粒子Al,经透射电镜表征发现该纳米粒子的平 均粒径为9. 5nm。 磁性Fe3O4纳米粒子的改性:将10.0 g磁性Fe3O4纳米粒子Al置于 500mL三颈瓶中,然后分别加入200mL无水甲苯,4. 0g3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (3_aminopropyltriethoxysilane,APTES,结构式 C3H8NSi (OC2H5)3),回流 48 小时后过滤,用 无水乙醇洗涤,在红外灯下干燥24小时后得到改性过的磁性Fe3O4纳米粒子,即载体B1,经 过称重,发现载体Bl上APTES重量与磁性Fe 3O4纳米粒子Al的重量比为0? 051。 金属盐的负载:将载体Bl加入含ZnCl23. 2g的IOOmL的ZnCl2乙醇溶液中,室温静 置0. 6小时后过滤,用乙醇溶液洗涤3次后,干燥,得到催化剂Cl,其中金属盐ZnCl2的重 量含量为10. 7%,其余为载体。【实施例2】 磁性Fe3O4纳米粒子的制备:将14. 12g Fe 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备碳酸乙烯酯的方法,以环氧乙烷和二氧化碳为原料,在反应温度为60~200℃,反应压力为0.1~10.0兆帕,催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001~1的条件下,反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯;所述催化剂以重量百分比计包含以下组分:a)0.2~30%的金属盐;其中,金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+,阴离子为SO42‑、HCO32‑、NO3‑、Cl‑、Br‑或I‑;b)70~99.8%的载体;所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4粒子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员:陈梁锋,杨为民,何文军,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,
类型:发明
国别省市:北京;11
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