一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂载体通过如下步骤制得：1）将HY分子筛或silicalite-1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。利用该方法可制得的甲烷化催化剂载体具有良好的水热稳定性及抗积碳性。

【技术实现步骤摘要】
一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种制备焦炉气甲烷化催化剂载体的新方法。
技术介绍
随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿Nm3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。焦炉气甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：。由于甲烷化反应过程平衡常数大，且原料气CO、CO2含量较高，反应瞬时放热量较快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。而获得高热稳定性好的催化剂载体是获取热稳定性好的甲烷化催化剂的关键。甲烷化催化剂通常以Al2O3、氧化锆、氧化硅为载体，如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。分子筛是一种具有多孔结构和规则孔道的硅铝材料，通常在500℃以下具有很好的热稳定性和水热稳定性。HY、silicalite-1分子筛在120℃~700℃温度下进行热处理得到分子筛，具有很好的热稳定性和水热稳定性。分子筛广泛用于吸附材料，催化裂化等方面。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备焦炉气甲烷化制天然气催化剂载体的新方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂载体具有良好的水热稳定性及抗积碳性。本专利技术所述的甲烷化催化剂载体通过如下步骤制得：1）将HY分子筛或silicalite-1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。一般地，本专利技术甲烷化催化剂载体制备方法中，在120℃~700℃下对HY分子筛进行1h~3h的热处理；在700℃~1200℃下焙烧1h~3h得到催化剂载体。采用本专利技术所制备的甲烷化催化剂载体机械强度高，水热稳定性好，适合在较高的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明：实施例1：1）取600gHY分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的HY分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在700℃焙烧得到催化剂载体Ⅰ。实施例2：1）取600gHY分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的HY分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在160℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在1200℃焙烧得到催化剂载体Ⅱ。实施例3：1）取600gsilicalite-1分子筛，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的silicalite-1分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在700℃焙烧得到催化剂载体Ⅲ。实施例4：1）取600gsilicalite-1分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的silicalite-1分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在160℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在1200℃焙烧得到催化剂载体Ⅳ。实施例5：1）取600gHY分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的HY分子筛中加入18g硬脂酸铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在160℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在1200℃焙烧得到催化剂载体Ⅴ。实施例6：1）取600gHY分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的HY分子筛中加入18g硝酸铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在160℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在1200℃焙烧得到催化剂载体Ⅵ。实施例7：1）取600gHY分子筛，在700℃下进行热处理，热处理时间为1h；2）热处理后的HY分子筛中加入18gγ-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3）将混合均匀的物料加入15g乙二醇，再加入去离子水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在160℃温度下烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6）片剂经过烘干，再在1200℃焙烧得到催化剂载体Ⅶ。甲烷化催化剂载体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ浸入硝酸镍溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在400℃下焙烧2h；7）重复步骤6），以使NiO负载量达到10%，分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、焦炉气气体组成H239.12，CH453.08，CO1.18，CO26.30，N21.13，C2H61.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征是通过如下步骤制得：1）将HY分子筛或silicalite‑1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ‑氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征是通过如下步骤制得：1）将HY分子筛或silicalite-1分子筛进行热处理，分子筛热处理温度在120℃~700℃，热处理时间为1h~3h；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄先亮，吴学其，徐本刚，蔡进，蔡成伟，张杰，吴琳，朱艳芳，魏士新，檀结东，孟建，陈长新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32