一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，复合材料制备的方法为1)以尿素、甲醛、三聚氰胺制备囊壁的预聚体；2)以环氧树脂为芯材制备细乳液；3)将预聚体和细乳液混匀，缩聚，洗涤，干燥后，得自修复纳米胶囊；4)将制备的自修复纳米胶囊加入到热固性树脂基复合材料中，固化后再后处理，获得复合材料。超声辅助原位聚合法制备自修复纳米胶囊的技术，工艺简单，参数易控，使其制备的纳米胶囊满足尺寸小、稳定性强、与热固性树脂基体的相容性较好，满足复合材料加工工艺相适应的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法
本专利技术属于热固性树脂基复合材料研究
，特别涉及一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法。
技术介绍
近年来，热固性树脂基复合材料因其高的比强度、比刚度而广泛应用于航空航天、汽车以及其它商用领域。热固性树脂基复合材料在长期使用过程中，当其受到外力作用时不可避免的会损伤产生微裂纹，导致机械性能下降或功能丧失。热固性树脂基复合材料的自修复对于提高该材料的使用稳定性和延长其使用寿命具有重要意义。随着微胶囊技术的日趋成熟，微胶囊自修复复合材料发展迅速，成为研发自修复复合材料的主要途径。然而现有的微胶囊自修复方法仍然存在许多不足，如修复剂体系与基体的相容性差，微胶囊的引入而导致热固性树脂基复合材料性能下降等。纳米胶囊除具有纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应外，微胶囊独特的结构同时赋予其高效负载的能力和优良的释放性能。自修复纳米胶囊的利用不仅与热固性树脂基复合材料微损伤在尺寸和数量上相匹配，而且可避免其对热固性树脂基复合材料本征性能的不利影响。纳米胶囊与微米胶囊相比，在对热固性树脂基复合材料自修复领域将具有一定优势，具有更广阔的应用前景。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，本专利技术制备的纳米胶囊满足尺寸小、稳定性强、与热固性树脂基体的相容性较好，满足复合材料加工工艺相适应的要求。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到容器中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中再加入占脲甲醛质量比为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温反应至终点，停止加热待温度降至室温，制得透明粘稠的预聚体；其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材，1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，加入100份去离子水，高速搅拌机800～1000rpm搅拌10～20min形成乳液，然后超声处理形成细乳液；3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的细乳液中搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，搅拌速率200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成纳米胶囊的固化过程，最后通过加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到纳米胶囊的悬浮液；4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得纳米胶囊产品；5)按照重量份计，称取100份的热固性树脂，加入步骤4)得到的5～20份的自修复纳米胶囊、2～20份的基体固化剂、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空干燥箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到热固性树脂混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，后处理1～2h，得到自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料。作为本专利技术的进一步改进，所述的超声处理具体为：将乳液在超声波细胞粉碎机内，先在功率1000～2000W下超声处理6～9min，再在功率200～400W下超声处理1～5min形成细乳液。作为本专利技术的进一步改进，所述自修复纳米胶囊的囊芯材料为双酚A缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油醚型、间苯二酚缩水甘油酯型或羟甲基缩水甘油醚型。作为本专利技术的进一步改进，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。作为本专利技术的进一步改进，所述调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；所述调酸剂为NH4Cl溶液或HCl溶液。作为本专利技术的进一步改进，所述消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系列，低级醇类消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇；有机极性化合物系列消泡剂为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、丙二醇。作为本专利技术的进一步改进，所述的热固性树脂基体为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基树脂或有机硅树脂中的一种。作为本专利技术的进一步改进，环氧树脂基体所用固化剂为有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物，脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺，脂肪族二胺和多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺的一种；不饱和聚酯树脂基体所用固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化环己酮、N，N-二甲基苯胺或异辛酸钴；环氧乙烯基树脂基体所用固化剂为苯乙烯；有机硅树脂基体所用固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺。作为本专利技术的进一步改进，所述的增强剂为玻璃纤维；所述的芯材环氧树脂潜伏性固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用操作简单的超声辅助原位聚合法制备自修复纳米胶囊的技术，使其制备的纳米胶囊满足尺寸小、稳定性强、与热固性树脂基体的相容性较好，满足复合材料加工工艺相适应的要求，此制备工艺简单，工艺参数易控制；通过调控超声处理的功率可以控制纳米胶囊的粒径及分布；此工艺制备的纳米胶囊的热稳定性较好，耐热性可达到200℃以上；此工艺制备的纳米胶囊的包覆率和芯含量较高，包覆率可达80～90％，芯含量可达40～50％；本专利技术制备纳米胶囊复合材料的方法简单，直接以纳米胶囊作为原料，添加到复合材料基体中，先磁力搅拌均匀，再抽真空去泡，后进行固化处理即可制备得到纳米胶囊与基体树脂界面结合良好的复合材料；本专利技术制备的纳米胶囊在复合材料中的分散性提高，复合材料的力学性能有明显的改善，纳米胶囊对复合材料的力学性能的降低比微胶囊对复合材料的影响程度小。附图说明图1是热固性树脂自修复用聚脲甲醛包覆环氧树脂纳米胶囊的光学显微镜图(放大倍数为1000)；图2是热固性树脂自修复用聚脲甲醛包覆环氧树脂纳米胶囊的TGA曲线；图3是热固性树脂自修复用聚脲甲醛包覆环氧树脂纳米胶囊的粒径分布曲线；图4聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊及聚脲甲醛包覆环氧树脂纳米胶囊对不饱和聚酯树脂拉伸强度影响的曲线；图5聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊及聚脲甲醛包覆环氧树脂纳米胶囊对不饱和聚酯树脂弯曲强度影响的曲线。具体实施方式本专利技术一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料，由以下步骤制备得到：1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到三口烧瓶中搅拌，分批加入尿素以减少游离甲醛的量，形成脲甲醛溶液，再加入占脲甲醛质量比为0％～50％的三聚氰胺。采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温60～80℃反应30～60min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的聚脲甲醛预聚体(PUF预聚体)或三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；2)取8.0～20.0g的环氧树脂为芯材、1.5～3g囊芯稀释剂、0.5～3g乳化剂、0.05～1g消泡剂，加入100mL去离子水乳化1～2h，形成O/W型乳液。用高速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到容器中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中再加入占脲甲醛质量比为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温反应至终点，停止加热待温度降至室温，制得透明粘稠的预聚体；其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材，加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，高速搅拌机800～1000rpm搅拌10～20min形成乳液，然后超声处理形成细乳液；3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的细乳液中搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，搅拌速率200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成纳米胶囊的固化过程，最后通过加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到纳米胶囊的悬浮液；4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得自修复纳米胶囊产品；5)按照重量份计，称取100份的热固性树脂，加入步骤4)得到的5～20份的自修复纳米胶囊、2～20份的基体固化剂、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空干燥箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到热固性树脂混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，后处理1～2h，得到自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到容器中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中再加入占脲甲醛质量比为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温反应至终点，停止加热待温度降至室温，制得透明粘稠的预聚体；其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材，加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，高速搅拌机800～1000rpm搅拌10～20min形成乳液，然后超声处理形成细乳液；超声处理具体为：将乳液在超声波细胞粉碎机内，先在功率1000～2000W下超声处理6～9min，再在功率200～400W下超声处理1～5min形成细乳液；3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的细乳液中搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，搅拌速率200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成纳米胶囊的固化过程，最后通过加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到纳米胶囊的悬浮液；4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得自修复纳米胶囊产品；5)按照重量份计，称取100份的热固性树脂，加入步骤4)得到的5～20份的自修复纳米胶囊、2～20份的基体固化剂、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空干燥箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到热固性树脂混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，后处理1～2h，得到自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料；增强剂为玻璃纤维。2.根据权利要求1所述的自修复纳米胶囊/热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述自修复纳米胶囊的囊芯材料为...

【专利技术属性】
技术研发人员：童晓梅，闫子英，郝芹芹，任庆海，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61