用于苯氧化合成苯酚的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于苯氧化合成苯酚的催化剂及其制备方法、以及苯氧化合成苯酚的方法，主要解决苯氧化得到苯酚的转化率低的问题，本发明专利技术通过采用用于苯氧化合成苯酚的催化剂，组成符合如下化学式：DmVnSiOy，其中：D为硼、铝、镓中的至少一种元素；V为钒元素；Si为硅元素；O为氧元素；m和n分别为D原子和V原子的个数；y是符合其它元素化合价的氧原子个数；m的取值范围为0～0.01；n＞0且≤0.20；所述催化剂在XRD图中在2θ＝2～2.5°具有一个较强衍射峰，在2θ＝3.5～5°具有两个较弱衍射峰的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于苯酚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于苯氧化合成苯酚的催化剂及其制备方法、以及苯氧化合成苯酚的 方法。
技术介绍
介孔材料由于其均一可调的孔径、较大的比表面积和孔隙率等优良特性使得它们 在工业催化、流体的吸附分离、环境保护等方面存在广泛的应用前景。 金属杂原子能够取代硅原子进入到介孔二氧化硅骨架中，在材料内部形成活性 位，提高介孔材料的催化性能。由于钒原子的价态较多，因此它是一种很好的催化剂，尤其 是在选择性催化氧化反应方面。与不规则形貌的介孔分子筛相比，具有规则形貌的介孔分 子筛表现出独特优势。于辉等人（)通过水热合成成功合成球形MCM-41材 料，粒径为436-485nm，但没有金属的负载，也没有涉及相关的反应。 苯酚俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料及中间体，在塑料、合成橡胶、医药、 农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。最早开发出的方法是苯磺化法，此后 研究者们又相继专利技术了氯苯水解法、甲苯氧化法、环己酮-环己醇法以及异丙苯法等生产 方法。 上述方法大都存在工艺复杂、原材料消耗量大、能耗较高、收率低、工业污染严重 等缺点。所以大部分方法已经被淘汰，目前工业上生产苯酚的主要方法是异丙苯法。该工 艺生产苯酚有一个提纯过程，要消耗大量的能量来回收未反应的苯和异丙苯。商业价值主 要会受其副产物丙酮的制约。 高爽等人（)使用酸性有机溶剂作为反应溶剂，以氧气作为氧化 剂，含钒化合物为催化剂，在有机小分子的助催化和共还原剂作用下，反应温度为50-80°C， 反应0. 5-24小时，氧化苯制苯酚。该反应需要加入有机溶剂和助剂且反应温度较高，不利 于产物的分离。张富民等人（)以一种有机-无机双修饰的钥钒磷杂多酸 为催化剂，以乙腈为溶剂，反应温度为65°C，该反应苯酚的收率只有17. 3%，选择性最高仅 为93%，经换算苯的转化率不足20%。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中苯氧化得到苯酚的转化率低的问 题，提供一种新的用于苯氧化合成苯酚的催化剂，该催化剂用于过氧化氢氧化苯合成苯酚 具有苯的转化率高的同时兼顾苯酚的高选择性的优点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的苯氧化 合成苯酚的方法。 为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下： 用于苯氧化合成苯酚的催化剂，组成符合如下化学式： DnVnSiOy; 其中：D为硼、铝、镓中的至少一种元素，在提高催化剂选择性方面硼和/或铝优于 镓；V为钥;元素；Si为娃元素；0为氧元素；m和η分别为D原子和V原子的个数；y是符合 其它元素化合价的氧原子个数;m的取值范围为0~0. 01 ;从提高催化剂活性计，优选m > 〇,更优选m为0· 0025~0· 01 ;n > 0且彡0· 20,优选η彡0· 05,更优选η = 0· 05~0· 1 ; 所述催化剂在XRD图中在2 Θ =2~2. 5°具有一个较强衍射峰，在2 Θ =3. 5~5°具有 两个较弱衍射峰。 上述技术方案中，所述催化剂优选为球形，粒径优选为0. 01-0. 2 μ m。 为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： a)对含D源化合物、阳离子表面活性剂、钒源化合物、硅源化合物和水的pH为7~ 12的混合物III进行水热处理得到前驱体；其中D源化合物以D元素计、钒源化合物以V 计、硅源化合物以Si计，D源化合物与硅源化合物的摩尔比为m，所述阳离子表面活性剂与 硅源化合物的摩尔比为〇. 01-1. 〇〇,钒源化合物与硅源化合物的摩尔比为n，水与硅源化合 物的摩尔比为300~1000 ; b)前驱体经干燥和煅烧得到所述催化剂；煅烧的温度优选为400~700°C;煅烧的 时间优选为2~8小时。 上述技术方案中，步骤a)中水热处理的温度优选为40~150°C ;水热处理的时间 优选为1-12小时。 上述技术方案中，步骤a)中所述的D源化合物优选满足： i)当D为硼元素时选自硼酸、硼酸的铵盐或硼酸的碱金属盐；所述硼酸的碱金属 盐例如可以是但不限于硼酸钠（又名硼砂）、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾。 ii)当D为铝元素时选自铝的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸 铝钠或碱金属偏铝酸盐；碱金属偏铝酸盐优选偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。 iii)当D为镓元素时选自镓的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐。 上述技术方案中，步骤a)所述阳离子表面活性剂结构式优选为RN(CH3) 3X,其中R 为C8~C2。的烃基，X为Cl或Br。R更优选为烷基，更进一步优选C8~C 18的烷基。所述阳 离子表面活性剂的例子有但不限于正辛基三甲基溴（或氯）化铵、十六烷基三甲基溴（或 氯）化铵、十八烷基三甲基溴（或氯）化铵。 上述技术方案中，步骤a)中所述的钒源化合物优选自偏钒酸铵、碱金属偏钒酸 盐、硫酸氧钒或三氯氧钒。碱金属偏钒酸盐优选为偏钒酸钾和/或偏钒酸钠。 上述技术方案中，步骤a)中所述的硅源化合物优选选自碱金属的硅酸盐和/或硅 酸酯。其中所述的碱金属的硅酸盐包括本领域常见的各种模数的硅酸盐，例如正硅酸盐、偏 硅酸盐、二硅酸盐、多硅酸盐、以及工业常用的泡花碱；碱金属的硅酸盐优选钠的硅酸盐和 /或钾的硅酸盐。所述的硅酸酯优选自C 1~C4的烷基醇的硅酸酯，例如硅酸甲酯、硅酸乙 酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯等。 上述技术方案中，步骤a)中所述的混合物III获得方式不受限制，例如获得方法 包括以下步骤： (1)获得钒源化合物和D源化合物的混合水溶液I ; (2)获得碱金属硅酸盐水溶液II ; (3)将混合水溶液I与水溶液II混合，调节pH为7~12得到混合物III ; 其中，所述的阳离子表面活性剂包含在混合水溶液I和/或水溶液II中。 作为上述步骤（3)混合的方式并没有特别限制，例如可以是：搅拌下将步骤（1)的 钒源化合物和D源化合物的混合水溶液I加入碱金属硅酸盐和阳离子表面活性剂的混合水 溶液。 为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：苯氧化合成苯酚的方法，在技 术问题之一的技术方案中所述催化剂存在下，苯与过氧化氢反应得到苯酚。 上述合成苯酚的方法中，所述的反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选 自乙腈、丙酮、乙醇、甲酸和乙酸中的至少一种。更优选有机溶剂与苯的体积比为1-20。其 中，乙腈为有机溶剂时较丙酮、乙醇、乙酸等为有机溶剂时苯转化为苯酚的选择性较好。 上述合成苯酚的方法中，所述反应的温度优选为20~70°C ;所述反应的时间优选 为2~12小时；过氧化氢与苯的摩尔比优选为0. 5~5。 本专利技术中，由于过氧化氢纯品在使用和贮存过程中具有危险性，因此优选使用质 量浓度为5-60%的过氧化氢水溶液。 本专利技术的催化剂具有球形形貌，该催化剂制备方法简单，重复性高，成本低；与目 前广泛应用的异丙苯法相比，球形催化过氧当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于苯氧化合成苯酚的催化剂，组成符合如下化学式：DmVnSiOy；其中：D为硼、铝、镓中的至少一种元素；V为钒元素；Si为硅元素；O为氧元素；m和n分别为D原子和V原子的个数；y是符合其它元素化合价的氧原子个数；m的取值范围为0～0.01；n＞0且≤0.20；所述催化剂在XRD图中在2θ＝2～2.5°具有一个较强衍射峰，在2θ＝3.5～5°具有两个较弱衍射峰。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔岩，安丽娟，王仰东，吕晓渊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11