一种草酸盐发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种草酸盐发光材料及其制备方法。该草酸盐发光材料以带结晶水的草酸钙CaC2O4.H2O为基质，以Eu3+与Tb3+为激活离子，其化学组成式为Ca(1‐x)C2O4.H2O:xRE3+，其中RE3+为Eu3+或Tb3+，1％≤x≤7％；所述草酸盐发光材料吸收370‐410nm长波紫外光，分别发射明亮的红光与绿光。制备时，将硝酸钙、稀土硝酸盐与草酸分别溶于水，搅拌下将草酸盐溶液加入硝酸钙与稀土硝酸盐混合溶液中，继续搅拌，沉化，抽滤后自然晾干得产品。本发明专利技术产品有望应用于近紫外半导体LED；产品制备过程在空气中与常温下进行，无需烧结，原料廉价易得，对设备要求低，易工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种草酸盐发光材料及其制备方法
本专利技术涉及无机固体发光材料，特别是涉及一种草酸盐发光材料及其制备方法，本草酸盐发光材料能吸收长波紫外光(370‐410nm)，可分别发射明亮的红光与绿光，有望应用于近紫外半导体LED。
技术介绍
白光LED因其高亮度、低能耗、低应用电压及长寿命等优良特性，被视为下一代光源，将取代现有传统光源，广泛应用于人们的生产生活中。目前，白光LED已在手机的背景光源，安全出口标志等方面取得应用，但离取代传统光源及实现全面照明应用，仍有一段距离。从1997年专利技术第一只白光LED至今，用发黄光的YAG:Ce与蓝光LED(430‐480nm)封装的白光LED仍是白光LED市场的主流产品，但由于该产品的白光是由蓝光与黄光两色组成，其显示指数偏低，仍不满足照明要求。另一种实现白光LED的方案是利用近紫外LED(380‐410nm)同时激发红色、绿色与蓝色发光材料，实现近紫外LED基白光LED，随着近紫外LED芯片效率的日益提高，第二种方案实现的白光LED因其高显色性、高发光效率有望全面取代节能灯。为满足在近紫外半导体基白光LED(370‐410nm)上的应用，需开发在近紫外区有强吸收的发光材料。传统发光材料如发红光的Y2O3:Eu3+与发绿光的LaPO4:Tb3+虽激活离子也Eu3+是与Tb3+，但在这基质Y2O3与LaPO4中主要靠位于短波紫外区的电荷迁移带吸收，即它们的最大吸收波长位于短波紫外区(短于300nm处，主要来源于Eu3+与Tb3+的电荷迁移带吸收)，只能用于汞紫外激发的节能灯，而无法用于LED(吸收波长需位于近紫外至蓝光区域)，而且传统发光材料均需要高温高烧结(500度以上)。发光材料一般采用高温固相法合成，如用蓝光半导体基白光LED的黄粉YAG:Ce(Mater.Sci.Engin.B,2004，106，251‐256.)，其结晶温度高达1500℃，而且产品颗粒大小不均，团聚严重，质地较硬，需要挑粉、破碎、过筛等工艺。湿化学法如燃烧法、共沉淀法等，由于原料组份以分子级混合均匀，可有效降低合成温度，提高产品结晶性，及得到分散性好的颗粒，而采用这些湿化学法合成发光材料时，往往需要再次烧结(一般温度高于800度，但低于高温固相法的温度)。如文献报道的用共沉淀法合成绿光材料Zn2SiO4:Mn2+，前驱物需要在700‐1300度烧结才能得到结晶的产品(J.Mater.Chem.,2012,22,17272.)。而高温烧结会导致材料颗粒团聚严重，使粉胶混合时无法均匀分布，影响涂管应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种草酸盐发光材料及其制备方法，材料成本低，合成工艺简易，对设备要求低，产品颗粒均匀，分散性好。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种草酸盐发光材料，以带结晶水的草酸钙CaC2O4.H2O为基质，以Eu3+与Tb3+为激活离子，其化学组成式为Ca(1‐x)C2O4.H2O:xRE3+，其中RE3+为Eu3+或Tb3+，1％≤x≤7％；所述草酸盐发光材料吸收370‐410nm长波紫外光，分别发射明亮的红光与绿光。为进一步实现本专利技术目的，优选地，3％≤x≤5％。所述的草酸盐发光材料的制备方法：在常温下，按照化学计量比称取硝酸钙、稀土硝酸盐与草酸，在搅拌下，将硝酸钙与稀土硝酸盐一起溶于水，备用；另将草酸溶于水，将草酸溶液逐滴加入硝酸钙与稀土硝酸盐混合溶液中，继续搅拌10～20分钟，在室温沉化12～24小时，使沉淀结晶；抽滤后自然晾干得产品；所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。优选地，所述搅拌的转速为1000～2000转/分。优选地，所述室温沉化的时间为16～18小时。优选地，所述搅拌为磁力搅拌。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：1)本专利技术草酸盐发光材料结晶于水溶液，基质中带一个结晶水，而所带的结晶水不属于结构水，不对激活离子的发光产生猝灭作用；说明材料能稳定在潮湿环境中工作，材料结晶性强，发光性能好。2)本专利技术产物形貌程分散的微米片状，在LED中的涂管应用时，有利于均匀分布。3)由于基质在常温下可完成结晶，且三价的Eu3+与Tb3+不容易被氧化成四价，本专利技术合成过程全程在常温的温度与空气中进行，不需要还原气氛，不需要高温烧结，经济环保、易规模化。附图说明图1本专利技术实施例1制备的材料Ca0.98C2O4.H2O:0.02Eu3+的XRD图。图2本专利技术实施例1制备的材料Ca0.98C2O4.H2O:0.02Eu3+的扫描电镜图(图2的两个图为同一样品不同区域的扫描电镜图)。图3本专利技术实施例1制备的材料Ca0.98C2O4.H2O:0.02Eu3+的激发光谱与发射光谱(监测波长：610nm，激发波长：395nm)。图4本专利技术实施例4制备的材料Ca0.97C2O4.H2O:0.03Tb3+的激发光谱与发射光谱(监测波长：543nm，激发波长：380nm)。具体实施方法下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1按照摩尔比Ca2+：[C2O4]2‐:Eu3+＝0.98:1.0:0.02，准确称取硝酸钙与硝酸铕在同一烧杯中溶于水，将草酸在另一烧杯中溶于水，在磁力搅拌下(搅拌的转速为1500转/分)将草酸盐溶液逐滴加入硝酸钙与硝酸铕混合溶液中，继续搅拌10分钟，在室温沉化24小时使沉淀结晶。抽滤后自然晾干得产品。产品物相利用XRD粉末衍射仪(BrukerD8Advance)进行检测，如图1所示，产品的XRD图样证明产品为纯相的CaC2O4.H2O(所有衍射峰形均与标准卡片一致)，少量Eu3+的掺入并不影响物相，因为Eu3+的半径与Ca2+相似，且掺杂的量较少。产品形貌呈圆而薄的片状，直径约为5‐10微米，而且较均匀分散，无明显团聚现象(详见图2：为本实施例样品不同区域的扫描电镜图)，适合于涂管应用。本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其发光性能利用荧光光谱仪(HORIBAJobinYvonInc.Fluoromax‐4)进行研究，如图3所示，本实施例产品的激发光谱在近紫外区(390nm左右)有较强的宽带吸收峰，属于Eu3+的f‐f跃迁吸收。发射光谱显示的Eu3+的特征发射，位于红光区域。本专利技术下面施例实的XRD与SEM均与本实施例的相似，不一一说明。实施例2按照摩尔比Ca2+：[C2O4]2‐:Eu3+＝0.99:1.0:0.01，准确称取硝酸钙与硝酸铕在同一烧杯中溶于水，将草酸在另一烧杯中溶于水，在磁力搅拌下(搅拌的转速为1000转/分)将草酸盐溶液逐滴加入硝酸钙与硝酸铕混合溶液中，继续搅拌15分钟，在室温沉化18小时使沉淀结晶。抽滤后自然晾干得产品。产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其荧光光谱图与实施例1相似。实施例3按照摩尔比Ca2+：[C2O4]2‐:Eu3+＝0.93:1.0:0.07，准确称取硝酸钙与硝酸铕在同一烧杯中溶于水，将草酸在另一烧杯中溶于水，在磁力搅拌下(磁力搅拌的转速为1000转/分)将草酸盐溶液逐滴加入硝酸钙与硝酸铕混合溶液中，继续搅拌20分钟，在室温沉化20小时使沉淀结晶。抽滤后自然晾干得产品。产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其荧光光谱图与实施例1相似。实施例4按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸盐发光材料，其特征在于：该草酸盐发光材料以带结晶水的草酸钙CaC2O4.H2O为基质，以Eu3+与Tb3+为激活离子，其化学组成式为Ca(1‐x)C2O4.H2O:xRE3+，其中RE3+为Eu3+或Tb3+，1％≤x≤7％；所述草酸盐发光材料吸收370‐410nm长波紫外光，分别发射明亮的红光与绿光。

【技术特征摘要】
1.一种草酸盐发光材料，其特征在于：该草酸盐发光材料以带结晶水的草酸钙CaC2O4.H2O为基质，以Tb3+为激活离子，其化学组成式为Ca(1‐x)C2O4.H2O:xTb3+，1％≤x≤7％；所述草酸盐发光材料吸收370‐410nm长波紫外光，发射明亮的绿光。2.根据权利要求1所述的草酸盐发光材料，其特征在于：所述3％≤x≤5％。3.权利要求1或2所述的草酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：在常温下，按照化学计量比称取硝酸钙、稀土硝酸盐与草酸，在搅拌下，将硝酸钙与稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘跃晓，刘桂，俞玉丹，谢淑君，许丽婷，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33