用于含氟聚合物的氟碘化合物制造技术

本文描述了一种组合物，所述组合物包含选自以下物质的部分氟化化合物：I(CF2)xCH＝CH2(式III)；和I(CF2)XCH2CH2I(式II)，其中x为选自3至11的奇数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于含氟聚合物的氟碘化合物
本专利技术描述了氟碘化合物及其制备方法。这些氟碘化合物可用于制备含氟聚合物。
技术实现思路
需要找到用于聚合物合成的替代氟碘化合物。还需要制备具有奇数个碳的这些氟碘化合物。还将需要的是找出制备这些氟碘化合物的方法，这些方法可能比传统方法更有效和/或更廉价。在一个方面，提供了一种制备部分氟化化合物的方法，该方法包括：(a)使全氟二磺酰氟化物还原以形成二亚磺酸盐；(b)使二亚磺酸盐与碘反应以形成全氟化二碘化合物；以及(c)使全氟化二碘化合物与乙烯反应以形成乙烯取代的全氟二碘化物。在一个实施例中，乙烯取代的全氟二碘化物与碱反应以形成部分氟化碘烯烃化合物。在另一方面，提供了一种组合物，该组合物包含选自以下物质的部分氟化碘化合物：I(CF2)xCH＝CH2和I(CF2)xCH2CH2I，其中x为选自3至11的奇数。在一个方面，提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含以下物质的聚合反应产物：组合物，该组合物包含选自以下物质的部分氟化碘化合物：I(CF2)xCH＝CH2和I(CF2)xCH2CH2I，其中x为选自3至11的奇数；和氟化烯属单体。在另一方面，描述了一种制备聚合物的方法，该方法包括：(a)提供部分氟化化合物，I(CF2)xCH＝CH2，其中x为选自3至11的奇数；氟化烯属单体；和引发剂；以及(b)使部分氟化化合物和氟化烯属单体聚合以形成聚合物。上述
技术实现思路
并非意图描述每个实施例。本专利技术的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，其它特征、目标和优点将显而易见。具体实施方式如本文所用，术语：“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个/一种或多种；以及“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如至少2个、至少3个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。α,ω-二碘全氟烷烃在制备其它氟化化合物和聚合物中为重要的基础材料。在含氟聚合物中，α,ω-二碘全氟烷烃被用作链转移剂，从而有助于控制聚合物的分子量。通常，这些α,ω-二碘全氟烷烃由四氟乙烯和碘的低聚反应来制备，从而导致偶数的CF2单元。参见例如《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，第42版，第11期，第1985-1990页(1977年)。另外，碘化合物可被聚合成聚合物，并且碘化物在含氟聚合物中的存在可用于交联。具有奇数个CF2单元的氟化二碘化物已难以并且昂贵地制备。具有奇数个CF2单元的氟化二碘化物已通过使ICF2I与四氟乙烯反应来制备，然而，四氟乙烯可能难以处理并且ICF2I不容易获得。本公开涉及一种用于制备α,ω-二碘全氟烷烃(即，I(CF2)nI，其中n为至少1)的单釜、两步骤合成。这种方法可用于制备具有高产率的α,ω-二碘全氟烷烃。有利地，这种方法可用于制备具有奇数个CF2单元的α,ω-二碘全氟烷烃。本文还描述了一种由α,ω-二碘全氟烷烃制备部分氟化α,ω-二碘烷烃和部分氟化碘烯烃的方法。方法I本文公开了一种用于制备全氟化二碘化合物的高效(单釜，两步骤)合成，其中使全氟二磺酰氟化物还原以形成二亚磺酸盐，该二亚磺酸盐然后与碘反应以形成全氟化二碘化合物。在一个实施例中，全氟化二碘化合物为α,ω-二碘全氟烷烃(即，I(CF2)nI，其中n为至少1，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等等)。在另一个实施例中，全氟化二碘化合物包含环状部分和/或支化位置和/或链中杂原子。方法I中合成的第一步骤涉及还原全氟二磺酰氟化物。本公开的全氟二磺酰氟化物为式FSO2-Rf-SO2F的化合物，其中Rf为二价全氟化连接基团。全氟二磺酰氟化物可利用本领域已知的技术来制备，包括例如电化学氟化作用。通常，全氟化连接基团包括至少2、3、4、5、7或甚至9个碳原子。在一个实施例中，全氟化连接基团为直链的。在另一个实施例中，全氟化连接基团可包含具有1至5个碳原子的支化基团和，如果足够大，环状基团。在一个实施例中，全氟化连接基团为全氟化烃。在替代实施例中，全氟化连接基团包含链中杂原子，诸如氮或氧。示例性全氟二磺酰氟化物化合物包括：FSO2-CF2CF2CF2-SO2F、FSO2-CF2CF2CF2CF2-SO2F和FSO2-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2F。本领域中已知的还原剂可用于还原全氟二磺酰氟化物。可用于本公开的示例性还原剂包括由式M’Y’H4表示的那些，其中M’为碱金属或碱土金属，并且Y’为铝或硼，包括(例如)硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和氢化锂铝。可用的氢化物还原剂也包括由式M”Hn表示的那些，其中M”为碱金属，并且n为选自1或2的整数，包括例如氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡和氢化钙。其他可用的还原剂包括单-、二-或三-(低级烷氧基)碱金属铝氢化物，单-、二-或三-(低级烷氧基低级烷氧基)碱金属铝氢化物，二(低级烷基)铝氢化物，碱金属氰基硼氢化物，三(低级烷基)锡氢化物、三(烷基)锡氢化物、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。用于全氟二磺酰氟化物的另一种可用还原剂为碱性亚硫酸盐。可用的碱性亚硫酸盐包括碱金属和碱土金属亚硫酸盐，例如K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。全氟二磺酰氟化物的还原可在溶剂的存在下进行。溶剂的选择可取决于使用的还原剂。溶剂对反应物和产物应为惰性的，并且反应物和产物在溶剂中应具有至少一些溶解度。示例性溶剂包括极性非质子溶剂，诸如CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，和其它溶剂，诸如二烷基醚(例如乙醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚(例如CH3OCH2CH2OCH3)、二氧杂环己烷和四氢呋喃)，以及它们的组合。示例性溶剂还包括极性质子溶剂，诸如低级烷醇，其具有1个和4个之间的碳原子(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等等)、酸(例如乙酸)、水，以及它们的组合。全氟二磺酰氟化物的还原可在至少10、20、23、25、30或甚至35℃；最高70、80、90、100、150、200或甚至220℃的温度下进行。然后所还原的全氟二磺酰氟化物与碘反应以形成全氟化二碘化合物(例如α,ω-二碘全氟烷烃)。在一个实施例中，在与碘接触之前，得自上述还原步骤的反应产物首先可被酸化以制备二亚磺酸。酸化反应产物可允许在与碘接触之前移除不溶解的盐。如果酸化，则本领域已知的酸(包括盐酸、硫酸和磷酸)可用于实现所需的酸性。为形成所需的全氟化二碘化合物，得自上述的二亚磺酸盐反应产物与碘反应。为使取代反应发生，使用自由基形成化合物(自由基引发剂或电子供体)和/或加热。例如，过硫酸盐可用于使亚磺酸基团分离从而形成自由基，该自由基后可与碘反应以形成全氟化二碘化合物。在另一实例中，包含二亚磺酸盐的反应混合物可被高于亚磺酸基团的分解温度加热以生成自由基，该自由基然后可与碘反应以形成全氟化二碘化合物。在一个实施例中，与碘的反应在溶剂的存在下进行。典型溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，所述组合物包含选自以下物质的部分氟化化合物：(a)I(CF2)xCH＝CH2(式III)；以及(b)I(CF2)xCH2CH2I(式II)其中x为选自3至11的奇数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.18 US 61/715,4131.一种组合物，所述组合物包含部分氟化化合物：I(CF2)xCH＝CH2(式III)其中x为选自3至11的奇数。2.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含以下物质的聚合反应产物：(a)根据权利要求1所述的部分氟化化合物；以及(b)氟化烯属单体。3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述氟化烯属单体选自：六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基甲基乙烯基醚)、三氟氯乙烯，以及它们的组合。4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述聚合反应产物还包含(c)链转移剂，其中所述链转移剂选自：C1至C10α,ω-二碘全氟烷烃；I(CF2)yCH2CH2I，其中y为2至10的整数；CH2I2；以及它们的组合。5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述链转移剂为1,3-二碘全氟丙烷或1,4-二碘全氟丁烷。6.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中x为3。7.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述聚合反应产物还包含非氟化烯属单体。8.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含0.05重量％至1重量％的碘。9.一种制品，所述制品包含固化的根据权利要求2所述的聚合物组合物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：米格尔·A·格拉，福士达夫，裘再明，塔比萨·A·克莱姆，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US