两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺。将原有的一段式高温反应器拆分成两段法，通过两个反应器分别在低温反应器中实现草酸酯的转化以及在高温反应器中实现产物的进一步深度加氢，抑制了碳三醇和碳四醇的生成，从而可以高选择性的得到乙醇。采用本发明专利技术两段法工艺用于草酸酯加氢制乙醇反应中，在第一段反应温度为200℃，第二段反应温度为280℃，反应压力为2.5MPa，第一段摩尔氢酯比为80，第二段摩尔氢酯比为200，草酸酯质量空速为1.0h-1时，草酸酯转化率为100%,乙醇选择性高达85.0％，表现出极高的加氢活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺
本专利技术涉及一种两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺。
技术介绍
乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，被广泛应用在食品、医药、化工、国防等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7%，因而也可以作为甲基叔丁基醚（MTBE）替代品加入汽油中得到乙醇汽油，既可以减少汽油消耗量，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。传统生产乙醇的路线主要包括两条。一条是石油路线，通过采用石油裂解产品乙烯为原料，水合得到乙醇。另外一条是生物发酵路线，通过采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。随着汽车行业的快速发展，我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展，目前已经升至世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气首先使用Rh/SiO2催化剂于3-10MPa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/SiO2[JP6259632]、Pd-Fe/SiO2[JP61178940,JP61178942]或Cu-Zn-Al-Mg-Mo[CN1122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。中国专利CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，醋酸酯的转化率最高达到88%,但反应效率较低。CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐，搅拌均匀后，在50-95℃条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙醇选择性为91%。CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%，而转化率最高达到92%。CN101411990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m2/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。CN102350358B公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法及应用，其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体，铜作为活性组分，Mg、Ca、Ba、Mn等金属或金属氧化物为助剂制备得到铜基催化剂，在草酸酯加氢制乙醇中，草酸酯的转化率达到100%，乙醇选择性达到85%。CN102649745A和CN102649744A公开了一种以草酸酯为原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案，以提高乙醇酸酯的选择性。实验证明，上述的铜基催化剂工艺中存在副产物三碳、四碳醇的选择性低和目标产物乙醇的在高选择性条件下的催化剂本身的稳定性问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种两段法草酸酯加氢制乙醇的工艺路线，该方法是通过两段反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇。首先使草酸酯在第一个反应器中在较低温度下转化，然后产品在第二反应器中在较高的温度下进一步加氢生成乙醇。这种工艺可以有效的抑制主要副反应，降低三碳醇、四碳醇的选择性，从而有效的提高乙醇的选择性。采用以氧化硅为载体，用铜作为活性组分，将铝作为改性助剂；助剂铝对催化剂表面的酸碱性进行调控，使该催化剂不仅具有较理想的表面酸碱性、同时也具有良好副反应抑制能力，从而获得较高的乙醇选择性。在优化条件下，草酸酯的转化率达到100%的情况下，乙醇的选择性达到85.0%，减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离的成本。此外，该工艺条件下，催化剂稳定运行100小时，活性没有明显变化，说明新工艺及该催化剂具有优良的稳定性。本专利技术提供一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺主要是通过两个串联反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇。首先使草酸酯在第一反应器中在较低温度下转化为中间产品流股，所生成产品流股经过预热器进一步预热升温进入第二反应器中在较高的温度下进一步加氢生成含乙醇流股。所述的第一反应器是等温反应器。所述的第二反应器是绝热反应器。所述的从第二反应器中出来的流股至少包含甲醇或乙醇中的一种或两种。所述的从第一反应器中出来的流股至少还包含乙二醇和乙醇酸甲酯中的一种或两种。本专利技术提供的两段法工艺用于草酸酯加氢制乙醇包括的步骤：将制备好的催化剂分别放入第一反应器（第一段反应器）中及第二反应器（第二段反应器）中，首先在氢气气氛中将催化剂进行还原；还原结束后，调整第一段、第二段温度至预定反应温度与压力后，含有草酸酯的流股经过低温预热器预热后进入第一反应器与氢气反应；生成的产品流股以及补充的氢气流股混合后在高温预热器中与第二反应器的产品流股换热后，再经过电加热器加热使温度达到设定值，然后进入第二反应器发生进一步加氢反应生成含有乙醇的流股；该产品流股经冷凝换热器冷凝后进入气液分离器进行气液分离，得到液相产品流股和不凝气流股，不凝气流股经过增压机增压后与新鲜氢气流股混合，然后分为两个流股分别进入第一反应器和第二反应器，两个流股的流量由流量控制阀调节使两个反应器分别达到设定的氢酯比。所述的两段法工艺中，反应压力为1.0-4.0MPa。所述的两段法工艺催化剂还原温度为250-400℃。所述的两段法工艺第一段的反应温度为180-220℃。所述的两段法工艺第二段的反应温度为240-300℃。所述的两段法工艺第一反应器中摩尔氢酯比为40-100。所述的两段法工艺第二反应器中摩尔氢酯比为180-300。所述的两段法工艺草酸酯进料的总质量空速为0.5-3h-1。可选地，两段法工艺的反应条件为：在第一段反应温度为200℃，第二段反应温度为280℃，反应压力为2.5MPa，第一段摩尔氢酯比为80，第二段摩尔氢酯比为200，草酸酯质量空速为1.0h-1。所述的草酸酯是草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或者两种。本专利技术采用的催化剂各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅占催化剂重量的70-90%，活性组分铜占催化剂重量的5-30%，助剂占催化剂重量的0.5-1.5%，所述催化剂的各组分重量的之和为100%；其中，制备方法可选择如下步骤：1）按计量选用硝酸铜和硝酸铝配制成混合水溶液；2）向步骤1）中的溶液中滴加氨水，并搅拌10-30分钟；3）向步骤2）中滴加硅溶胶，室温下搅拌2-10小时；4）将步骤3）中的浆料升温至80-95℃并抽真空，当液相pH值低于7时，停止加热；5）将步骤4）中的液体冷却后，将沉淀过滤、洗涤至中性；6）将步骤5）中的滤饼在80-120℃条件下干燥；7）将步骤6）中干燥后的滤饼碾碎后，在400-450℃下焙烧后形成本专利技术催化剂。所述的含有草酸酯的流股中除了草酸酯外还可以包含有乙醇和甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺，采用的催化剂各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅占催化剂重量的70‑90%，活性组分铜占催化剂重量的5‑30%，助剂占催化剂重量的0.5‑1.5%，催化剂的各组分重量之和为100%；其特征在于：通过两个串联反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇；首先使草酸酯在第一个反应器中在较低温度下转化为中间产品流股，所生成产品流股经过进一步预热升温进入第二个反应器中在较高的温度下进一步加氢生成含乙醇流股；反应条件如下：反应压力为1.0‑4.0MPa；催化剂还原温度为250‑400℃；第一段的反应温度为180‑220℃；第二段的反应温度为240‑300℃；第一反应器中摩尔氢酯比为40‑100；第二反应器中摩尔氢酯比为180‑300；草酸酯进料的总质量空速为0.5‑3 h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺，采用的催化剂各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅占催化剂重量的70-90%，活性组分铜占催化剂重量的5-30%，助剂占催化剂重量的0.5-1.5%，催化剂的各组分重量之和为100%；其特征在于：通过两个串联反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇；首先使草酸酯在第一个反应器中在较低温度下转化为中间产品流股，所生成产品流股经过进一步预热升温进入第二个反应器中在较高的温度下进一步加氢生成含乙醇流股；反应条件如下：反应压力为1.0-4.0MPa；催化剂还原温度为250-400℃；第一段的反应温度为180-220℃；第二段的反应温度为280℃；第一反应器中摩尔氢酯比为40-100；第二反应器中摩尔氢酯比为180-300；草酸酯进料的总质量空速为0.5-3h-1;所述的第一个反应器是等温反应器；所述的第二个反应器是绝热反应器；从第二反应器中出来的流股至少包含甲醇或乙醇中的一种或两种。2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于在第一段反应温度为200℃，第二段反应压力为2.5MPa，第一段摩尔氢酯比为80，第二段摩尔氢酯比为200，草酸酯质量空速为1.0h-1。3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于从第一反应器中出来的流股至少还包含乙二醇和乙醇酸酯中的一种或两种。4.一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺，其特征在于包括的步骤：1）将制备好的催化剂分别放入第一反应器中及第二反应器中，首先在氢气气氛中将催化剂进行还原；2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉军，马新宾，王胜平，吕静，宋衍博，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12