一种氧化铝载体的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种氧化铝载体的制备方法，包括：I)制备具有包括三水α-A12O3、假一水A12O3和助剂的混合物；II)向I)得到的混合物中加入粘结剂；III)将II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；IV)干燥III)中得到的产品，然后进行第一次焙烧，得到载体半成品；V)用助剂溶液浸泡IV)中得到的产品并干燥；VI)将V)中得到的产品进行第二次焙烧。本发明专利技术还涉及所述方法制备得到的氧化铝载体，以及由该载体制得的银催化剂和所述银催化剂的应用。将该银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷，具有良好的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体的制备方法及其应用，具体涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷(EO)用银催化剂的氧化铝载体的制备方法以及由该载体制得的银催化剂，以及所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又叫氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。载体需要提供一定的表面负载活性组分，很好地将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在煅烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十nm以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧制度等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，选用各种不同的氧化铝粉原料(和/或)加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200～1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如专利US5063195、US5703001、US5801259等所述。银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命，所使用的“莫来石”是指一种具有和SiO2相结合为固溶体的A12O3成分的硅酸铝矿物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO2以及氧化锆可以改善银催化剂的性能等。对载体进行表面进行预处理也是载体制备和处理的常见方法。如：水洗、酸洗、碱洗以及用各种助剂浸泡等对载体表面进行改性和修饰等。上述这些新方法不再仅仅从调整氧化铝粉原料、造孔剂、粘结剂及各种添加剂等或从成型与烧结工艺入手，而更加重视对载体进行的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进环氧乙烷催化剂的性能。但这些方法对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用以下方法制备的氧化铝载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性和选择性均得到了改善。具体方法是：采用二次焙烧的方法，在载体生坯经第一次焙烧完成后，用助剂溶液(如含碱土金属、硅、锆及含氟溶液等)浸泡半成品，再经过第二次焙烧制成载体成品。二次焙烧的温度控制要满足：如果第一次焙烧选用较高的温度，则二次焙烧可以选用较低的温度；反之，如果第一次焙烧选用较低的温度，则二次焙烧可以选用较高的温度。因此，本专利技术的目的是提供一种新型氧化铝载体，所述载体具有良好的压碎强度和较低的磨损率。本专利技术的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。本专利技术的还一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。本专利技术的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用，所述银催化剂显示出良好的活性和选择性。本专利技术一方面提供了一种氧化铝载体的制备方法，所述载体为多孔α-氧化铝载体，用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂。所述方法包括如下步骤：I)制备具有如下组成的混合物：a)基于混合物总重量为50～90％重量的50目～500目三水α-A12O3；b)基于混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水A12O3；以及c)基于混合物总重量为0～5％重量的助剂；II)向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为15～60％重量的粘结剂；III)将II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；IV)干燥III)中得到的产品，然后进行第一次焙烧，得到载体半成品；V)用助剂溶液浸泡IV)中得到的产品，并干燥如此得到的产品；VI)将V)中得到的产品进行第二次焙烧，得到本专利技术所述的氧化铝载体。在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆化合物中的一种或多种，所述含硅的化合物优选二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选氧化锆；这些助剂的作用在于对载体进行改进。步骤V)中的助剂溶液选自含硅的水溶液和/或含锆的水溶液，所述含硅的水溶液优选正硅酸乙酯溶液，含锆的水溶液优选氧氯化锆和/或硝酸氧锆溶液。进一步地，本专利技术在步骤I)的组分c)中，所述助剂还包括碱土金属化合物和/或氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种；所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝以及冰晶石或其混合物，更优选氟化铝和/或氟化铵，作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。需要注意的是，步骤V)中所用的助剂溶液与步骤I)中组分c)可以相同，也可以不同。区别在于步骤I)中组分c)使用的助剂可以为不溶物，而步骤V)在助剂溶液中所用的助剂必须是水溶性的。在步骤I)中可以不加入任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝载体的制备方法，由以下步骤组成：I)制备具有如下组成的混合物：a)基于混合物总重量为50～90％重量的50目～500目三水α‑A12O3；b)基于混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水A12O3；以及c)基于混合物总重量为0～5％重量的助剂；II)向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为15～60％重量的粘结剂；III)将II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；IV)干燥III)中得到的产品，然后进行第一次焙烧，得到载体半成品；V)用助剂溶液浸泡IV)中得到的产品并干燥；VI)将V)中得到的产品进行第二次焙烧，得到所述的氧化铝载体；在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆化合物中的一种或多种，所述含硅的化合物优选二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选氧化锆；步骤V)中的助剂溶液选自含硅的水溶液和/或含锆的水溶液，所述含硅的水溶液优选正硅酸乙酯溶液，含锆的水溶液优选氧氯化锆和/或硝酸氧锆溶液。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，由以下步骤组成：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于混合物总重量为50～90％重量的50目～500目三水α-A12O3；
b)基于混合物总重量为5～50％重量的粒度大于200目的假一水A12O3；以及
c)基于混合物总重量为0～5％重量的助剂；
II)向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的总重量为15～60％重量的粘结剂；
III)将II)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
IV)干燥III)中得到的产品，然后进行第一次焙烧，得到载体半成品；
V)用助剂溶液浸泡IV)中得到的产品并干燥；
VI)将V)中得到的产品进行第二次焙烧，得到所述的氧化铝载体；
在步骤I)的组分c)中，所述助剂选自硅、含硅的化合物、锆和含锆化合物中的一种或多
种，所述含硅的化合物优选二氧化硅和/或硅酸盐；所述含锆化合物优选氧化锆；
步骤V)中的助剂溶液选自含硅的水溶液和/或含锆的水溶液，所述含硅的水溶液优选正硅
酸乙酯溶液，含锆的水溶液优选氧氯化锆和/或硝酸氧锆溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤I)的组分c)中，所述助剂还包括碱
土金属化合物和/或氟化物，所述碱土金属化合物优选自铍、镁、钙、锶和/或钡的氧化物、硫
酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种，更优选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、
醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐中的一种或多种；所述氟化物优选自氟化氢、氟化铵、氟化铝以
及冰晶石或其混合物，更优选氟化铝和/或氟化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤II)中，所述粘结剂选自硝酸、甲酸、
乙酸、丙酸和/或盐酸的水溶液，优选硝酸的水溶液，更优选硝酸与水的重量比为1:1.25～10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤I)和/或步骤II)中，用铝溶胶代替
假一水A12...

【专利技术属性】
技术研发人员：林强，孙欣欣，陈建设，李金兵，张志祥，林伟，李贤丰，任冬梅，曹淑媛，王辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11