本发明专利技术涉及一种新型的耐超高温硼化锆(ZrB2)陶瓷先驱体及其制备方法。采用两步反应，即可得到性能较好的硼化锆聚合物先驱体。第一步，以氯氧化锆、邻羟基苯甲醇及三乙胺为原料，制备有机锆聚合物；第二步，将有机锆聚合物与硼酸在乙醇溶液中加热(50-80℃)反应10h，旋蒸除去溶剂后，即可得到硼化锆先驱体聚合物。本发明专利技术实现了Zr、B组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。制备的ZrB2陶瓷先驱体在空气中能够稳定存在，且可溶于多种常见有机溶剂，工艺性好。经热处理后，该先驱体能够在较低的温度1500℃转化为超高温陶瓷硼化锆。本发明专利技术制备的ZrB2陶瓷先驱体可用作陶瓷基复合材料及C/C复合材料浸渍剂，以提高C/C复合材料的工作温度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种陶瓷先驱体的制备方法，特别是一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的制备方法。
技术介绍
碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料，具有轻质高强、膨胀率低、高摩擦性、高热导率、耐烧蚀、抗热震及高温高强度等优点，是超高声速飞行器轻质耐高温结构材料的理想候选材料。但C/C复合材料在有氧条件下450℃会迅速氧化，从而影响其优异性能。为满足新一代高性能航空航天飞行器的需要，必须进一步提高C/C复合材料的抗烧蚀性能。采用超高温陶瓷(ZrC、ZrB2、TaC及HfC)对C/C复合材料进行改性是提高抗烧蚀性能的有效途径。超高温陶瓷(Ultra-highTemperatureCeramics,UHTCs)是指在高温(≥2000℃)和活性气氛条件下化学和物理稳定性能都比较好的一类陶瓷材料，如一些高熔点金属的碳化物、硼化物和氮化物(ZrC、TaC、HfC、ZrB2、HfB2和ZrN)。这些材料的熔点一般都在3000℃以上，具有高热导率、高弹性模量、高温高强度和良好的抗热震性能。其中，硼化锆(ZrB2)因具有低密度、高熔点(3245℃)、高硬度、导电性能优良及导热性好等优点，且可有效提高C/C等复合材料的抗烧蚀性能，而成为急需的超高温陶瓷材料。传统的陶瓷材料制备方法，往往采用多相粉末机械混合方法得到原料，很难达到分子级水平的均匀分散，并且需要在高温下烧结，造成加工困难；尤其在制备连续纤维增强陶瓷基复合材料方面，传统陶瓷工艺仅适用于层压复合材料，对纤维三维编织物增强复合材料和复杂形状构件的制备无能为力。先驱体转化法是20世纪70年代发展起来的制备陶瓷及陶瓷基复合材料的新技术。陶瓷先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性好、分子结构可设计、陶瓷化温度低及能达到分子级水平的均匀分散等特点，可纺成丝，可模塑成型，也可用于陶瓷基复合材料的制备。但目前采用先驱体法制备耐超高温ZrB2陶瓷基复合材料的技术难点在于缺少高性能的ZrB2陶瓷先驱体，尤其通过化学方法合成的ZrB2陶瓷先驱体鲜见报道。因此，开发一种新的方法来制备ZrB2陶瓷先驱体就显得极为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，解决目前ZrB2陶瓷先驱体不能形成均相溶液、无法满足先驱体浸渍工艺的问题。这种新的ZrB2陶瓷先驱体的合成主要分为2步：(1)有机锆聚合物的制备冰水浴中，将邻羟基苯甲醇和三乙胺滴加到氯氧化锆的溶液中，滴加完毕后，体系在室温搅拌反应4h。首先将6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，冰浴冷却，滴加2.48g～3.47g邻羟基苯甲醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌反应4h；然后旋蒸10min即可将溶剂蒸除，加入50mL四氢呋喃，室温搅拌2h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀；旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100mL正己烷，室温搅拌12-48h，过滤，得到浅黄色沉淀，真空干燥3h即得到碳化锆先驱体。(2)有机锆聚合物与硼酸的反应将硼酸溶到乙醇溶剂中，搅拌下将硼酸滴加到有机锆聚合物的溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌，然后在(50-80℃)加热反应10h。旋蒸15min将溶剂蒸去，即可制备硼化锆先驱体。有益效果，由于采用了上述方案，(1)从分子设计出发，采用有机锆聚合物与硼酸的缩聚反应，制备了ZrB2陶瓷先驱体。原料价廉易得，制备方法简单。(2)本方法制备的先驱体在多种有机溶剂中具有优良的溶解性，且具有制备ZrB2基陶瓷复合材料必需的流变性能，室温下溶液浓度50～60％，黏度为200～400mpas，工艺性优良，可与基体实现很好的复合。(3)该先驱体在较低的温度下即可裂解转化为ZrB2陶瓷，有利于浸渍C/C复合材料，提高C/C复合材料的耐氧化、抗烧蚀性能。优点：1、采用价廉易得的氯氧化锆、邻羟基苯甲醇、三乙胺及硼酸为原料，通过“两步”反应，合成了ZrB2聚合物先驱体，实现了Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。2、采用本方法制备的聚合物先驱体可溶于多种有机溶剂，在丙酮等溶剂中具备树脂的特性，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点。3、含有可固化基团邻羟基苯甲醇，固化发生在200～300℃，有利于交联固化。4、裂解温度低，该聚合物先驱体在1500℃就可以转化为ZrB2陶瓷。低温能够降低工艺过程的能耗，减小对增强体的高温损伤。附图说明图1：1500℃裂解2h得到ZrB2的SEM图。具体实施方式下列详细的描述指的是本专利技术特定的细节和特殊的方面，包括本专利技术的特殊实施方案和实例。这种新型ZrB2先驱体的合成方法分为两步：(1)有机锆聚合物(PZC)的制备6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加3.47g邻羟基苯甲醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4h。旋蒸10min将溶剂蒸除，加入50mL四氢呋喃，室温搅拌2h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100mL正己烷，室温搅拌12-48h，过滤，得到浅黄色沉淀，50℃真空干燥3h，即得到有机锆聚合物。(2)有机锆聚合物与硼酸的反应然后将2.94g有机锆先驱体(PZC)溶于70mL丙酮溶剂，使其完全溶解得到淡黄色溶液Ⅰ。将3.10g硼酸溶于90mL无水乙醇中，使其完全溶解得到无色溶液Ⅱ。然后将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，旋蒸除去溶剂，真空干燥3h，即得到ZrB2先驱体。将ZrB2先驱体在1300～1600℃下氩气气氛下热解，制备超高温ZrB2陶瓷。本专利技术对新型ZrB2陶瓷先驱体的固化行为进行了研究，采用的仪器是示差量热扫描仪(DSC)。DSC的测试气氛为N2，升温速率为10℃/min。管式炉的固化制度为：150℃(2h)，180℃(4h)，200℃(4h)，250℃(2h)，固化气氛为N2。本专利技术对新型ZrB2陶瓷先驱体的热性能及陶瓷化进行了研究，采用的仪器是失重分析(TGA)和管式炉。实施例1步骤1：6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加2.48g邻羟基苯甲醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于本方法含有2步反应，包括有机锆聚合物的制备及缩聚反应。
【技术特征摘要】
1.一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于本方法含有2步反
应，包括有机锆聚合物的制备及缩聚反应。
2.制备的硼化锆先驱体含有可反应的羟甲基，聚合物可在加热条件下自身交联
固化。
3.如权利要求1所述步...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶雪钰，向智梅，常强，乔正，邱文丰，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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