本发明专利技术公开了一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂及其制备方法，向反应釜内加入间苯二酚甲醛树脂、酸性催化剂，搅拌加热熔化为液体，缓慢滴加改性剂，反应釜内反应1-2时后；再继续缓慢滴加甲醛水溶液，反应0.5-1.5小时；常压蒸馏，抽真空脱水和其他挥发物质后，得到酚酸改性的粘合促进剂。本发明专利技术提供的改性粘合促进剂，在改善工艺的同时，通过酚酸类物质的多个官能团，增强了立体交联网络结构，降低游离间苯二酚含量，提高了树脂的强度、粘合性能和耐老化性能。其制备方法提高了生产效率，且实现了环保、节能减排绿色生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶工业领域，具体涉及一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法及其应用，特别是在橡胶组合物中的应用。
技术介绍
轮胎行业中普遍使用聚酯、钢丝等作为骨架增强材料，用于增加橡胶制品的强度。但由于橡胶与钢丝之间存在巨大的性质差异，两者之间的结合对材料的最终性能有着巨大的影响。橡胶和钢丝帘线在硫化过程中形成良好的机械接合可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制品的使用，粘合性能经常会减弱或完全消失，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来维持橡胶或橡胶组合物跟金属之间的优良粘合。橡胶和钢丝帘线之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即将亚甲基给予体和亚甲基接受体同时加入到橡胶之中，在硫化步骤期间，两者发生反应形成交联网络，提高了橡胶的物理性能、机械性能；同时与橡胶和钢丝之间产生作用，提高橡胶与钢丝之间的相互作用并最终提高两者的结合力。作为亚甲基接受体，必须要有较高的反应活性，才能迅速与亚甲基给予体释放出来的亚甲基反应，在橡胶母体中形成交联网络，从而提高橡胶与钢丝之间的结合力。目前常见的亚甲基接受体包括间苯二酚、间苯二酚酚醛树脂、间甲酚酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、烷基酚-间苯二酚甲醛树脂等多种。其中间苯二酚与亚甲基给予体的反应活性最高，使用间苯二酚作为粘合材料对于提高橡胶与钢丝之间的结合力有显著效果。间苯二酚甲醛树脂是橡胶轮胎工业常用的钢丝帘线和聚酯帘线与橡胶之间的粘合剂。但是间苯二酚是一种容易升华的小分子，间苯二酚甲醛树脂中的未反应的游离间苯二酚其挥发性和发烟性很严重，在橡胶加工条件下，容易给环境和人体带来危害，而且因升华还导致计量不准确，对产品的性能产生不利影响。为此，开发了许多间苯二酚或间苯二酚酚醛树脂的处理方法，以达到降低游离间苯二酚，减少在使用过程中发烟和减重的目的。例如，CN101220130A提供一种方法将含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛和具有3至6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，制得间苯二酚/甲醛树脂。该方法在一定程度上减少了产品中游离间苯二酚的含量，但此类产品在炼胶中还会产生烟雾，有损身体健康且污染环境，产品仍存在吸湿性、易于结块的问题。CN1858141提供的一种子午线轮胎用钢丝帘线粘合剂及其制备方法，使间苯二酚与双酚A环氧树脂在碱性催化剂作用下聚合，得到间苯二酚-双酚A树脂，再在酸性催化作用下，采用三聚氰胺单体改性，得到三聚氰胺-间苯二酚-双酚A环氧树脂。但改性是用具有双醚化反应基团的双酚A环氧树脂，因而醚化反应会形成高聚物，分子量过大会导致所得树脂难以在橡胶体系中均匀分散。为控制高聚合物的产生，该反应也不能进行彻底，所以也仍然具有一定量的游离间苯二酚，发烟及减重问题仍然存在。CN101235165A提供一种间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂，加入该树脂可以提高硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化和未老化橡胶的粘合性能，同时改善了发烟问题。但由于其是两步反应，且每步反应都需用较长的时间，因此反应周期长、能耗高的缺点不利于工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，同时提供其制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现：一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，具有如下结构通式：其中x、y是大于等于1的整数，m、n是0-50的整数。其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4，其中R4是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将间苯二酚甲醛树脂树脂置于装有机械搅拌器的反应釜内中，加热熔化为液体，再加入酸性催化剂混合均匀；（2）将反应釜中的料液温度升高到110-150℃，缓慢滴加改性剂，间苯二酚甲醛树脂与改性剂的质量比为100:0.1-50，滴加时间20-30分钟，继续搅拌反应1-2小时；（3）搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液，间苯二酚甲醛树脂与甲醛水溶液的质量比为100：1-50，反应0.5-1.5小时；（4）向上述混合液中加入碱性物质中和酸性催化剂；（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。所述的改性剂为含有双键结构的酚酸类化合物。具体的反应过程如下：制备方法中，所述含有双键结构的酚酸类化合物，优选的，至少含有式(1)所示的酚酸类化合物，(1)其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4，其中R4是1-12个碳原子的烷基或芳香基团；n、m是0-50的整数，优选n、m是0-20的整数。所述含有双键结构的酚酸类化合物包括咖啡酸、阿魏酸、香兰酸、芥子酸、绿原酸中的一种或多种。所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、乙酸胺中的一种或几种的水溶液，质量百分比浓度为10-20%。一种酚酸改性的间苯二酚-醛类粘合促进剂在橡胶中的应用，尤其是在轮胎中的应用。本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的一种改性粘合促进剂，最重要的是使用一种具有反应活性的酚酸类物质对间苯二酚甲醛树脂进行改性，在改善工艺的同时，通过酚酸类物质的多个官能团，增强了立体交联网络结构，降低游离间苯二酚含量，提高了树脂的强度、粘合性能和耐老化性能，从而获得性能更优异的改性间苯二酚甲醛树脂。本专利技术提供的改性间苯二酚甲醛树脂的生产方法提高了生产效率，且实现了环保、节能减排绿色生产。具体实施方式下面通过实施例再对本专利技术的上述内容做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例。实施例1（1）将间苯二酚甲醛树脂100g置于装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml反应釜内中，加热熔化为液体；加入0.2g对甲苯磺酸混合均匀；（2）将反应釜温度升高到140℃，并向上述混合液中，滴加阿魏酸2g，滴加时间20-30分钟，反应釜内物料继续反应1小时，并不断搅拌；（3）搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液3g，反应0.5小时；（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10%的NaOH中和酸性催化剂，使Ph为7左右；（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，然后将反应釜内的粘稠液体倒出，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。实施例2（1）将间苯二酚甲醛树脂100g置于装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml反应釜内中，加热熔化为液体；加入0.3g二甲基苯磺酸混合均匀；（2）将反应釜温度升高到140℃，并向上述混合液中，滴加阿魏酸5g，滴加时间20-30分钟，反应釜内继续反应1.5小时，并不断搅拌；（3）搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液3g，反应0.5小时；（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，其特征在于具有如下结构通式：其中x、y是大于等于1的整数，m、n是0‑50的整数；其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4，其中R4是1‑12个碳原子的烷基或芳香基团。
【技术特征摘要】
1.一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，其特征在于具有如下结构通式：
其中x、y是大于等于1的整数，m、n是0-50的整数；
其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4，其中R4是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。
2.一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将间苯二酚甲醛树脂置于装有机械搅拌器的反应釜内中，加热熔化为液体，再加入酸性催化剂混合均匀；
（2）将反应釜中的料液温度升高到110-150℃，缓慢滴加改性剂，间苯二酚甲醛树脂与改性剂的质量比为100：0.1-50，滴加时间20-30分钟，继续搅拌反应1-2小时；
（3）搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液，间苯二酚甲醛树脂与甲醛水溶液的质量比为100：1-50，反应0.5-1.5小时；
（4）向上述混合液中加入碱性物质中和酸性催化剂；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂；
所述的改性剂为含有双键结构的酚酸类化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有双键结构的酚酸类化合物，至...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭华龙，谢翛然，姚翔，尹兴昌，房建明，
申请(专利权)人：江苏麒祥高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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