基于降龙涎香内酯的潜香化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于降龙涎香内酯的龙涎香韵的潜香化合物及其制备方法和应用，将降龙涎香内酯溶解于足量溶剂中，在-78℃～50℃温度条件下加入碱，搅拌反应10min以上，然后加入酰基吡啶，继续在-78℃～50℃温度条件下搅拌反应30min以上，接着淬灭反应，最后进行后处理分离纯化得到目标潜香化合物。然后将其按照重量0.00001％～10％的添加比例添加到燃烧或者加热时能够释放香味的产品中。本发明专利技术为高挥发性、阈值较小的香料小分子的应用提供了很好的典范，同时还可增加和丰富龙涎香韵香料的种类、拓宽龙涎香香原料及酰基吡啶的应用范围，还可克服降龙涎香内酯及酰基吡啶自身的缺陷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的实施方式涉及烟草香精领域，更具体地，本专利技术的实施方式涉及基于降 龙涎香内酯和烘烤香韵酰基吡啶共价相连的新型潜香化合物及其合成和在卷烟加香中的 应用。
技术介绍
龙涎香是最具价值的动物性香料之一，它和麝香、灵猫香、海里香并称为四大动物 香料。由于其具有复杂又彼此平衡的香味和持久的定香能力，具有滋补养身、壮阳、抗炎、阵 痛等医疗效用，自古以来一直受到人们的器重。龙涎香现已被制成酊剂，主要用来配制高档 名贵香水。 龙涎香是抹香鲸胃肠内的分泌物，类似结石，由鲸鱼呕吐或排泄于海面。由于抹香 鲸濒于灭绝，1970年美国国会通过了禁止在美国本土内生产、销售和使用以抹香鲸为原料 的任何商品。此后，国际鲸委员会1985年签订了禁止商业捕鲸的备忘录以保护这一物种。 鉴于龙涎香来源缺乏，人们对其主要成分及相应的构效关系进行了大量研究。 降龙涎香内酯，存在于香料烟中，具有甜香、木香，赋予卷烟烟气柏木/木香特 征。主要用于降龙涎醚等天然龙涎香代用品的合成，亦用于香精的调配。是一种优良的 烟草增香矫味剂。在卷烟应用中，可掩盖烟草的粗杂气，以改进和提高香味质量，赋予烟 草愉快的特征香气，使卷烟柔和，醇绵入口，是有效的增香矫味剂。R. J. Reynols Tobacco Company(雷诺烟草公司）已使用降龙涎香内酯，以万分之五到千分之三的量喷洒到烟丝 上，以改善烟气的风味。 降龙涎香内酯能够增大和提高食品的感官，因此已经广泛用于食品工业。可用在 含有甜味佐料的食品中，作为调味剂，增加食品的嗅觉效果，在咖啡工业中加入少量降龙涎 香内酯，可以加重咖啡苦味，提高咖啡的提神效果。但是由于降龙涎香内酯阈值低，易挥发， 加工和储存期间易因增香剂的挥发逸失而导致卷烟质量不稳定。 近年来，烷基吡啶及酰基吡啶的应用领域不断扩大，需求增长很快，已引起广泛关 注。吡啶类香料如2-乙基吡啶、乙酰基吡啶、2, 5-二甲基吡啶等具有强烈的白肋烟香气特 征，可增进烟草的吸味及香气，广泛用于烟草调香及食品香精中。乙酰基吡啶类香料香味独 特，添加在低焦油类香烟中，可提高香烟的品质及减轻刺激，是颇受喜欢的一种香料。 张建勋等在中国烟草学报，1992(1)，10-15将酰基吡啶按不同的浓度添加到烤烟 型和混合型卷烟中，由空白样作对照，评吸专家组成评吸组进行评吸鉴定，评吸结果表明， 3-乙酰吡啶等对烟草品质改善效果较好，具有明显增加烟草香味、改进香气质量、掩盖杂 气、减少刺激性、增加劲头的作用，尤其对烤烟更为明显。 但是这两类分子都具有高的挥发性、较低的阈值，因而其耐热加工性差，使得其不 能很好地运用到烟草配方中，而且在加工过程中容易损失，在储存期间因增香剂的挥发逸 失而导致卷烟质量不稳定。 香料前体也叫潜香物质，就是将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过物理或化学 的手段，合成出该增香剂的前体，该前体在常温下没有或稍有香味，而在卷烟燃吸状态下热 解成一种或多种分子碎片，释放出该增香剂，从而起到改进卷烟主流烟气品质的作用，达到 增香的目的。图1为香料前体化合物的合成及释放机制简图。香料前体化合物加香可以赋 予卷烟特色风格，卷烟抽吸过程中可以缓慢均匀释放香气成分，起到提调香气进而改善卷 烟品质的作用。同时，还可减少香精用量，提高香精的稳定性和耐贮性，且加香工艺简便。也 避免了在加工过程中由于其它因素给卷烟口味带来的影响。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的不足，提供一种基于降龙涎香内酯和酰基吡啶共价结合 的潜香化合物及其制备方法和应用，以期望依据有机合成的aldol反应和retro-aldol反 应的应用，即在低温时两种香料分子通过aldol反应生成潜香物质，在高温（即在抽吸条件 下发生retro-aldol反应）裂解释放出降龙涎香内酯和相应的其它香味物质。具体地，以 降龙涎香内酯为龙涎香潜香的物质基础，通过与具有烘烤香韵的酰基吡啶共价结合，制备 合成一类新型的潜香化合物。 为解决上述的技术问题，本专利技术的一种实施方式采用以下技术方案： -种基于降龙涎香内酯的潜香化合物（CYL-2-QX-2)，它的结构通式如下： 其中，R1为氢或者包含1-4个碳原子的烷基，X为如下取代吡啶的结构： 其中，R2、R3、R4、R 5为氢或包含1-4个碳原子的烷基或者烷氧基，R 2、R3、心和R 5相 同或者不相同。 上述潜香化合物具有稳定性高，耐加工性强的特点，能够克服降龙涎香内酯及酰 基吡啶的挥发性高、阈值小、闻香重、加工过程易损失等缺点。同时在高温（抽吸条件下） 能够裂解释放出降龙涎香内酯和酰基吡啶等香味物质，用于改善卷烟的抽吸品质，彰显卷 烟风格。 该潜香化合物的裂解释放机制如下： 具体操作方法为：将降龙涎香内酯溶解于足量溶剂中，在_78°C~50°C温度条件 下加入碱，搅拌反应10min以上，然后加入酰基吡啶，继续在-78°C~50°C温度条件下搅拌 反应30min以上，接着淬灭反应，最后进行后处理分离纯化得到目标潜香化合物。足量溶剂 是指能够将龙涎香内酯完全溶解的溶剂量。 进一步的技术方案是：本专利技术所述的制备潜香化合物的方法中，所述溶剂为乙醚、 甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、 石油醚中的一种或者几种。更优选的溶剂为乙醚、四氢呋喃。 更进一步的技术方案是：本专利技术所述的制备潜香化合物的方法中，所述碱为 BuLi、LDA、LiHMDS、NaNH 2、NaH、NaOC(CH3)3、KOC(CH3) 3、NaOEt 或 KOEt。更优选的碱为 BuLi，LDA，LiHMDS。制备方法中优选的反应温度为-70°C~0°C。 更进一步的技术方案是：本专利技术所述的制备潜香化合物的方法中，所述降龙涎香 内酯、碱和酰基吡啶的摩尔比为I: (1~2) : (1~1. 5)。 在上述制备方法中，第一次搅拌的时间在IOmin以上，优选10~60min ;第二次搅 拌的时间在30min以上，优选30min~12h，实际搅拌时间的长短根据反应情况而定。在该 优选时间范围内，一般皆可达到较好的反应效果。 更进一步的技术方案是：本专利技术所述的制备潜香化合物的方法中，所述淬灭反应 及后处理是指用水淬灭反应，分出有机层，再饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤、减压 蒸馏去除溶剂，得到的残余物用硅胶柱层析分离。 上述方法中提及的优选方案，均是为了提高产物的产率而设计的优选方案。 本专利技术还提供了上述潜香化合物的应用方法，将其按照重量0. 00001 %~10%的 添加比例添加到燃烧或者加热过程释放香味的产品中，如用于生产特定香韵的蜡烛或壁炉 燃料，或特殊风味的调料汁、卤料或植物油中，或其它在燃烧或加热时释放出风味物质如烟 草。 进一步的技术方案是：本专利技术所述的潜香化合物的应用方法是将潜香化合物以烟 草重量0. 00001 %~2%的添加比例添加到烟草中。 更进一步的技术方案是：所述潜香化合物添加到烟草中的加入方法为加表香、加 料或薄片加香，其中烟草可以是混合型或烤烟型的成品，或者是成品配方组成部分。 更进一步的技术方案是：本专利技术所述潜香化合物添加到烟草中的方式是将潜香化 合物溶于水、醇或者二者的混合溶剂中，然后将溶液喷洒或者注射到烟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于降龙涎香内酯的潜香化合物，其特征在于它的结构通式如下：其中，R1为氢或者包含1‑4个碳原子的烷基，X为如下取代吡啶的结构：其中，R2、R3、R4、R5为氢或包含1‑4个碳原子的烷基或者烷氧基，R2、R3、R4和R5相同或者不相同。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶飞燕，杨文敏，冯广林，戴亚，周志刚，张艇，邱光明，刘如灿，周胜，王耀，李朝荣，丁为，
申请(专利权)人：川渝中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51