本发明专利技术涉及通过使用分子H2的氢化将含有一个或两个醛官能团的C5-C20底物还原为相应醇或二醇的方法，其特征在于，所述方法是在以下物质的存在下进行的：至少一种具有N1P3O2配位层的钌络合物形式的催化剂或预催化剂，其中配位原子N和一个配位原子P是由第一双齿配体提供的，而其它两个配位原子P2是由第二双齿配体提供的，并且配位原子O2是由两个非直链羧酸根配体提供的；和－可选的酸性添加剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化氢化领域并且涉及具有NRO；；配位层（coordinationsphere)的 钌络合物在将醛还原为相应醇的氢化过程中的应用，其中所述配位原子〇2由两个羧酸根配 体（carboxylateligands)提供。
技术介绍
醛至相应醇的还原是有机化学中的基本反应之一，并且被用于大量化学过程中。 实现此种还原的最方便的方式是使用氢化（使用h2)方法。 在过去的几年中已经描述了多种类型的用于进行羰基氢化的催化剂，并且最相 关的是具有P2N2配位层，且更确切地说是具有P#2(：12配位层的Ru络合物，其不加区分地 还原醛或酮且需要在介质中存在碱（例如，参见EP0901997、EP1813621、W009/055912、 TO02/022526或W002/40155)。但是，如所提及的，所述体系均需要存在强碱，且这种局限妨 碍了此类催化剂体系与碱敏感性底物如大多数醛的工业应用。 仅少数几种用于目标还原的催化剂体系被报道在不存在碱时具有活性（且一般 表现出低反应性）且在弱酸的存在下均无活性。例如，EP1741693或US6720439提及使 用具有P2N2HY配位层的Ru络合物（Y为阴离子如C1)，但是此种体系被描述为仅对于酮的 还原具有活性。或者，W002/022526提及可以对于无碱还原碱 不敏感性芳香酮有效。 专利申请W02001/74829报道了式的环芳 (cyclophane)-二膦钌络合物的使用，其中X为卤素或羧酸根。但是，该文献仅提及CF3C00 作为羧酸根阴离子配体，即性质不同于本专利技术的羧酸根，并且报道了这些络合物仅在酮的 还原中的使用，而在本专利技术中，催化剂仅在醛的还原中展现出有效反应性。 专利申请W02010/038209报道了式的双齿膦-膦 氧化物钌络合物的使用，但是这种络合物总体上需要碱并且对酮没有选择性。 专利申请EP1366004报道了具有P3NY2配位层（Y为阴离子如C1或AcO)的Ru络 合物的使用，但是这些络合物总体上需要碱并且对酮没有选择性。 由于醛通常对碱性条件敏感，因此，仍然需要允许在烯烃的存在下无碱选择性还 原醛并且还展现出对酮的选择性的有效氢化方法。 据我们所知，现有技术未报道或暗示，本专利技术要求保护的催化剂（具有支化的羧 酸根作为配位阴离子）确实能够对无碱还原醛具有活性并且对酮和其它官能团（诸如例如 烯烃）具有选择性。
技术实现思路
为了克服前述问题，本专利技术涉及使用分子氏将含有一个或两个醛官能团的(：5-(： 2。 底物氢化还原为相应醇或二醇的方法，其特征在于所述方法是在以下物质的存在下进行 的： -具有NiP302配位层的钌络合物形式的至少一种催化剂或预催化剂，其中配位原 子N和一个配位原子P由第一双齿配体提供，且其它两个配位原子P2由第二双齿配体提供 并且配位原子〇2由两个非直链羧酸根配体提供；和 -可选的酸性添加剂。 如本领域技术人员所理解的，"双齿"应理解为所述配体以两个原子（例如，两个P 或一个P和一个N)与Ru金属配位。 术语"催化剂或预催化剂"也以一般术语"络合物"来指代。 根据本专利技术的特定实施方式，底物可以为式（I)的化合物， 其中Ra表示C4_C19直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基，其可选地包含芳香族 环并且可选地包含从酮、醚、碳-碳双键或三键和羧基中选择的一个、两个或三个官能团。 重要的是需要指出，所述底物还可以含有官能团如酮，事实上所述方法的优点之 一是氢化特别具有选择性，并且能够选择性地氢化醛基团而不会还原可能存在于起始底物 中的酮基团。 所述底物（I)的相应醇为式（I-a)， 其中Ra如式⑴中所定义。 应当理解的是，"直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基"是指，所述Ra可以为例 如直链烷基的形式或还可以为所述类型的基团的混合物的形式，例如，具体的Ra可以包含 支链烯基、（多）环烷基和直链烷基部分，除非提及了具体限定为仅一种类型。类似地，在 本专利技术的所有下列实施方式中，当基团被提及为烯基或二烯基时，是指所述基团包含一个 或两个碳-碳双键，所述双键可以与醛基团共辄或不共辄，或在二烯基的情况下，两个双键 之间可以共辄或不共辄。类似地，在本专利技术的所有下列实施方式中，当基团被提及为处于多 于一种类型的拓扑结构（例如，直链、环状或支链）和/或不饱和度（例如，烷基或烯基）， 也意味着所述基团可以包含具有所述拓扑结构或不饱和度的任何一种的部分，如上所解释 的。类似地，在本专利技术的所有下列实施方式中，当基团被提及为处于一种类型的不饱和度 形式（例如，烷基），其意味着所述基团可以为任何类型的拓扑结构（例如，直链、环状或支 链）或具有为不同拓扑结构的多个部分。 根据任一本专利技术的实施方式，所述底物是醛，其能够提供在药物、农业化学或香料 工业中作为最终产物或中间体有用的醇。特别优选的底物是这样一种醛，其能够提供在香 料工业中作为最终产物或中间体有用的醇。 根据任一本专利技术的实施方式，底物为式（I)的C5_C2。化合物，并且特别地可以列举 其中Ra表示如下基团的那些化合物： -式（a)的(：4_(：19基团， 其中IT表示氢原子或Ci3烷基；且每个Rb彼此独立地表示氢原子、可选地包含芳 香环并且可选地包含从酮、醚、碳-碳三键和羧基中选择的一个或两个官能团的直链、支链 或环状的烷基或烯基；所述Rb和IT基团的两个可以结合在一起形成可选地包含从酮基和醚 基中选择的一个或两个官能团的C5 7环，前提条件是至少一个Rb基团不为氢原子； -C4_C19直链、支链或环状的非共辄的烯基或二烯基，其可选地包含芳香环并且可 选地包含从酮、醚、碳-碳三键和羧基中选择的一个或两个官能团； -C4_C19直链、支链或环状的烷基，其可选地包含芳香环并且可选地包含从酮、醚、 碳-碳三键和羧基中选择的一个或两个官能团。 根据任一本专利技术的实施方式，所述底物为式（I)的C5_C16化合物，其中Ra表示： -式（a)的C4_C15基团， 其中IT表示氢原子或Ci3烷基；并且每个Rb彼此独立地表示直链、支链或环状的 烷基或烯基，其可选地包含从酮、醚和羧基中选择的一个官能团； 直链、支链或环状的非共辄的烯基或二烯基，其可选地包含芳香环并且可 选地包含从酮、醚和羧基中选择的一个官能团； -C4_C15直链、支链或环状的烷基，其可选地包含芳香环并且可选地包含从酮、醚 和羧基中选择的一个官能团。 应当理解的是"非共辄的烯基或二烯基"是指所述碳-碳双键不与醛官能团共辄。 式（I)的底物的非限制性例子如下： -C516醛，诸如： 2, 3-二甲基丁 -2-烯醛、环己-3-烯甲醛、3-甲基己-2-烯醛、6-氧代庚醛、 ⑵-辛-5-烯醛，3, 7-三甲基-辛-2, 6-二烯醛、3, 7-二甲基辛-6-烯醛、（2, 2-二甲 基-3-(2-氧代丙基）环丙基）乙醛、（3-乙酰基-2, 2-二甲基环丁基）乙醛、3, 6, 7-三甲 基-辛-2, 6-二烯醛、3, 6, 7-三甲基辛-6-烯醛、^^一碳-10-烯醛、内桥2-(3-(2-氧代丙 基）双环庚-2-基）乙醛、（E)-4-甲基_5_(对甲苯基）戊-4-烯醛、2, 2-二甲 基-6-亚甲基-7- (3-氧代丁基）环庚烷甲醛、4- (本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过使用分子H2的氢化将式(I)的C5‑C20底物还原为相应醇或二醇的方法，其中Ra表示C4‑C19直链、支链或环状的烷基、烯基或二烯基，其可选地包含芳香族环并且可选地包含从酮、醚、碳‑碳双键或三键和羧基中选择的一个、两个或三个官能团；其特征在于所述方法是在以下物质的存在下进行的：－至少一种式(1)的络合物，[Ru(PP)(PN)(RCOO)2] (1)其中PP表示式(C)的C6‑C50双齿配体，其中R11和R12各自分开时同时或独立地表示C3‑6支链或环状的烷基或者可选地被取代的C6‑10芳香族基团；并且Q’表示‑式(i’)的基团，其中m’为1、2、3或4，并且R5’和R6’同时或独立地表示氢原子、C1‑6直链或支链烷基或者可选地被取代的C6‑10芳香族基团；两个不同的R6’和/或R5’基团结合在一起可以形成可选地被取代的包括所述R6’和/或R5’基团所键合的原子在内并且可选地含有一个或两个附加的氮或氧原子的C3～C8饱和的或不饱和的环；或‑C10‑C16茂金属二基、2,2’‑二苯基、1,1’‑双萘‑2,2’‑二基、苯二基、萘二基、2,3‑二环[2:2:1]庚‑5‑烯二基、4,6‑吩恶嗪二基、4,5‑(9,9‑二甲基)‑氧杂蒽二基、或双(苯‑2‑基)醚基团，它们可选地被取代；PN表示式(B)的C2‑C20二齿配体，其中a表示0或1，R11和R12如PP中所定义；R1同时或独立地表示氢原子或C1‑6直链、支链或环状的烷基或者可选地被取代的苄基；R2表示氢原子、C1‑6直链、支链烷基或者可选地被取代的C6‑10芳香族基团；R1和R2结合在一起可以形成包括所述R1和R2所键合的原子在内含有5～8个原子且可选地含有一个附加的氮或氧原子的饱和杂环；且Q表示‑式(i)的基团，其中m为1、2或3，并且R5和R6同时或独立地表示氢原子、C1‑6直链、支链或环状的烷基或者可选地被取代的C6‑10芳香族基团；两个不同的R6和/或R5基团结合在一起可以形成可选地被取代的包括所述R6和/或R5基团所键合的原子在内并且可选地含有一个或两个附加的氮或氧原子的C3‑8饱和环；或‑C10‑C16茂金属二基、苯二基或萘二基，它们可选地被取代；R5’、R6’、R11和R12的可选取代基为一至五个卤素原子(特别是当所述取代基处于芳香族部分上时)或者为一个、两个或三个：i)C1‑6直链或支链烷基、烷氧基或卤代或全卤代烃基、胺基；ii)COORh，其中Rh为C1‑6直链、支链或环状的烷基；iii)NO2基团；或iv)苄基或稠合或非稠合的苯基，所述苄基或稠合或非稠合的苯基可选地被一个、两个或三个卤素原子、C1‑8烷基、烷氧基、氨基、硝基、酯、磺酸酯或卤代或全卤代烃基团取代；并且每个R同时或独立地表示在α和/或β位支化或环化的C2‑C12烃基，并且所述烃基可选地包含一至五个从卤素、氧和氮原子中选择的杂原子；和－可选的酸性添加剂。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·迪波，L·博诺莫，L·凯莫尔旺，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。