一种无纺布型动力锂电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于电池隔膜材料技术领域，公开了一种无纺布型动力锂电池隔膜及其制备方法。所述制备方法为：用硅烷偶联剂改性二氧化硅，使得二氧化硅上带有双键，然后引发MMA聚合，使得二氧化硅被PMMA接枝包覆，形成热稳定性好、对电解液润湿性好的核壳粒子；将所制备的核壳粒子配制成悬浮液并加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为固定剂，将无纺布浸入到上述溶液中，取出烘干得到多孔隔膜；然后将上述隔膜浸入到PVDF-HFP的溶液中，挥发干溶剂后120～140℃高温焙烘，使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯热交联，经干燥后得到无纺布型动力锂电池隔膜。本发明专利技术的隔膜具有优良的热稳定性和电化学性能，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种无纺布型动力锂电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于电池隔膜材料
，具体涉及一种无纺布型动力锂电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂电池隔膜是一种多孔膜，它的作用是隔开锂电池的正极和负极，防止正负极接触造成短路，同时隔膜中的孔给电解液和锂离子提供迁移的通道，使得充放电过程中锂离子能在正负极之间相互迁移。锂电池隔膜直接决定了锂电池的内阻、循环性能、安全性能、倍率性能等一系列重要的性能。是锂电池中技术排第一、成本排第二的关键材料。电池隔膜的制备方法商业化的主要有两种，一种是干法拉伸成膜法，例如celgard的聚丙烯膜；另一种是热致相分离法，例如聚乙烯膜。为了增加电池隔膜的性能，通常都会将PP膜和PE膜复合制成三明治结构的复合膜。但是聚烯烃膜对电解液的吸收性差，导致离子电导率不能得到更大的提升，使得电池的性能受到很大的限制，为此无纺布型锂电池隔膜开始受到越来越多的关注，以静电纺丝无纺布和湿法无纺布为主。但是静电纺丝目前的成本太高，要实现工业化还是一个长久的问题。在2014比较新的研究中，PingtingYang通过对二氧化硅表面包覆PMMA制备出了性能优异的核壳粒子，并将制备的核壳粒子应用到PE锂电池隔膜的改性中，极大地提高了隔膜的润湿性、离子电导率和热稳定性，而对于改性无纺布锂电池隔膜的研究在2011年Ju-HyunCho的文章中开始出现，Ju-HyunCho主要是通过将PMMA粒子填充到PET无纺布中来制备锂电池隔膜。一方面目前还没出现将二氧化硅-PMMA无机-有机复合粒子填充到PET无纺布中制备锂电池隔膜的报导，另一方面现有的核壳粒子或者PMMA粒子处理的隔膜都存在容易掉粉的问题，且隔膜的抗刺穿强度不高。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种无纺布型动力锂电池隔膜的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的无纺布型动力锂电池隔膜。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种无纺布型动力锂电池隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：(1)二氧化硅的改性：将二氧化硅、溶剂和含乙烯基的硅烷偶联剂加入到反应器中，超声分散均匀，然后在搅拌条件滴加氨水，混合均匀，升温至65～75℃反应4～6h，产物分离、干燥，得到双键改性二氧化硅；(2)核壳粒子的制备：将步骤(1)制备的双键改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和去离子水加入到反应器中，超声分散均匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌均匀得到白色乳液，然后加入过硫酸钾水溶液，搅拌通氮气除氧，升温至65～80℃进行反应，反应完成后，将产物分离、干燥，得到核壳粒子；(3)改性液的制备：将步骤(2)的核壳粒子加入到去离子水中，超声分散制备成质量浓度为4.5％～9％的乳白色悬浮液；将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)用乙醇溶解后加入到上述悬浮液中，均质后得到乳白色改性液；(4)无纺布型动力锂电池隔膜的制备：将无纺布浸入到步骤(3)所制备的改性液中，3～5min后取出烘干，得到均匀的核壳粒子改性膜；然后将改性膜浸入到4wt％～8wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的溶液中，取出后将溶剂挥发，然后置于125～140℃的烘箱中焙烘10～20min，真空干燥，得到无纺布型动力锂电池隔膜。优选地，步骤(1)中所述的二氧化硅是指粒径为10～100nm的二氧化硅；所述的溶剂是指甲醇，溶剂的加入量与二氧化硅的体积质量比为20～30ml/g。优选地，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂是指γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，含乙烯基的硅烷偶联剂的加入量为二氧化硅质量的5％～12％。优选地，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30～40；聚乙烯吡咯烷酮的加入量为双键改性二氧化硅质量的4％～28％；所述甲基丙烯酸甲酯单体的加入量为双键改性二氧化硅质量的1～7倍；所述过硫酸钾的加入量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的1％～3％。步骤(1)和步骤(2)中所述的干燥是指在50℃真空干燥12h。优选地，步骤(3)中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为300～750，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量为核壳粒子质量的2％～6％；所述的均质是指采用均质机均质3～5min。优选地，步骤(4)中所述的无纺布包括聚丙烯无纺布、纤维素纤维无纺布或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布；无纺布的厚度为10～30μm、平均孔隙率为50％～80％。所述的PVDF-HFP溶液所使用的溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。一种无纺布型动力锂电池隔膜，通过以上方法制备得到。本专利技术的制备原理为：用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，使得二氧化硅上带有双键，然后通过过硫酸钾引发MMA聚合，使得二氧化硅被PMMA接枝包覆，形成热稳定性好、对电解液润湿性好的核壳粒子。将所制备的核壳粒子配制成一定浓度的悬浮液并加入一定量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为固定剂，将无纺布浸入到上述溶液中，取出烘干得到白色的多孔隔膜。为了进一步修饰隔膜中的大孔，将上述制备的无纺布隔膜浸入到聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)的溶液中，挥发干溶剂后120-140℃高温焙烘一定时间，使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯热交联，经60℃真空干燥后得到热稳定性、电化学性能优良的无纺布型动力锂电池隔膜。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术的核壳粒子经过PEGDMA的固化后在膜中变得更加稳定，经加热处理后制备的隔膜表面光洁平整基本没有掉粉现象，而且孔隙均匀；(2)本专利技术的核壳粒子相比现有技术的PMMA粒子具有更高的热稳定性，间接提高了膜的耐高温性能，提高了膜的安全性；(3)采用中间为核壳粒子填充的无纺布，两边为PVDF-HFP的结构既能提高了隔膜的孔隙率又提高了膜的力学性能，比单纯用粒子填充无纺布的力学性能要好很多；(4)通过在无纺布的两边浸涂PVDF-HFP不仅可以进一步减小膜孔的尺寸还能使PVDF-HFP起到一定的封装作用，在保证膜表面的孔均匀的同时，将复合粒子封装在无纺布内，使之不会掉出来；(5)核壳粒子的引入使得隔膜兼具较好的吸液性能，使电池隔膜的电性能比一般的隔膜的电性能提高了很多。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的核壳粒子改性膜的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2得到的核壳粒子改性膜的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例3得到的核壳粒子改性膜的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。以下实施例中所述的电池隔膜的离子电导率测试方法如下：用制备的电池隔膜组装成正极壳/不锈钢/隔膜/电解液/不锈钢/弹簧片/负极壳的CR2032型纽扣电池，不锈钢电极的大小为15.8mm，电解液的组成为1MLiPF6溶于EC/DMC(1:1，V/V)，然后通过CHI660D型电化学工作站测试电池的交流阻抗，通过ZVIEW软件拟合出电池隔膜的阻抗Rb，等效电路采用R(C(CR))，最后通过以下公式计算出电池的离子电导率：其中σ为离子电导率；L为隔膜的厚度；A为电极的面积，Rb为电池隔膜的阻抗。实施例1(1)二氧化硅的改性：称取1g二氧化硅于圆底烧瓶中，加入30ml甲醇、占二氧化硅质量分数10％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH57本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无纺布型动力锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)二氧化硅的改性：将二氧化硅、溶剂和含乙烯基的硅烷偶联剂加入到反应器中，超声分散均匀，然后在搅拌条件滴加氨水，混合均匀，升温至65～75℃反应4～6h，产物分离、干燥，得到双键改性二氧化硅；(2)核壳粒子的制备：将步骤(1)制备的双键改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水加入到反应器中，超声分散均匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌均匀得到白色乳液，然后加入过硫酸钾水溶液，搅拌通氮气除氧，升温至65～80℃进行反应，反应完成后，将产物分离、干燥，得到核壳粒子；(3)改性液的制备：将步骤(2)的核壳粒子加入到去离子水中，超声分散制备成质量浓度为4.5％～9％的乳白色悬浮液；将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯用乙醇溶解后加入到上述悬浮液中，均质后得到乳白色改性液；(4)无纺布型动力锂电池隔膜的制备：将无纺布浸入到步骤(3)所制备的改性液中，3～5min后取出烘干，得到均匀的核壳粒子改性膜；然后将改性膜浸入到4wt％～8wt％的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的溶液中，取出后将溶剂挥发，然后置于125～140℃的烘箱中焙烘10～20min，真空干燥，得到无纺布型动力锂电池隔膜。...

【技术特征摘要】
1.一种无纺布型动力锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)二氧化硅的改性：将二氧化硅、溶剂和含乙烯基的硅烷偶联剂加入到反应器中，超声分散均匀，然后在搅拌条件滴加氨水，混合均匀，升温至65～75℃反应4～6h，产物分离、干燥，得到双键改性二氧化硅；(2)核壳粒子的制备：将步骤(1)制备的双键改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水加入到反应器中，超声分散均匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌均匀得到白色乳液，然后加入过硫酸钾水溶液，搅拌通氮气除氧，升温至65～80℃进行反应，反应完成后，将产物分离、干燥，得到核壳粒子；(3)改性液的制备：将步骤(2)的核壳粒子加入到去离子水中，超声分散制备成质量浓度为4.5％～9％的乳白色悬浮液；将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯用乙醇溶解后加入到上述悬浮液中，均质后得到乳白色改性液；(4)无纺布型动力锂电池隔膜的制备：将无纺布浸入到步骤(3)所制备的改性液中，3～5min后取出烘干，得到均匀的核壳粒子改性膜；然后将改性膜浸入到4wt％～8wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的溶液中，取出后将溶剂挥发，然后置于125～140℃的烘箱中焙烘10～20min，真空干燥，得到无纺布型动力锂电池隔膜；步骤(1)中所述的二氧化硅是指粒径为10～100nm的二氧化硅；所述的溶剂是指甲醇，溶剂的加入量与二氧化硅的体积质量比为20～30ml/g；步骤(4)中所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的溶液所使用的溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘维锦，何海龙，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44