一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法技术

本发明专利技术公开了一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法，包括以下步骤：1）、将氯球浸泡在反应溶剂中直至溶胀；2）、在步骤1）的所得物中加入碳酰肼，以金属钠为催化剂，在氮气保护的条件下于70~100℃下搅拌反应9~12h；3）、过滤步骤2）的所得物，洗涤，干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合树脂（PS-DU）；4）将PS-DU加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡12~14h；5）称取矿石样品，加硝酸加热溶解后加入硫酸，继续加热至产生大量三氧化硫，冷却后，煮沸，过滤后定容；6）在消解后的母液中加入PS-DU，恒温振荡直至吸附平衡；7）将吸附平衡后的PS-DU用缓冲溶液洗涤后，用质量浓度为10~15%的H2SO4溶液中进行解吸；将解吸后溶液过滤，在所得滤液中置换出铜。

【技术实现步骤摘要】
一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法
本专利技术涉及螯合树脂，尤其涉及一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法。
技术介绍
样品中重金属离子的回收利用有许多种方法也多种多样，包括化学沉淀法、膜分离法、离子交换树脂法、生物吸附、螯合吸附材料富集法等。以上几种方法中，最常见的就是化学沉淀法，但这种方法针对浓度高的铜离子具有较好的去除能力，而在低浓度中效果不佳；膜分离法的成本较高，经济效应不高；离子交换树脂法虽然克服了以上两种难题，但由于其对金属离子的选择性不高，因此其使用也受到了一定的限制；相较于前面几种方法，螯合树脂就具有了价格低廉、操作简单、富集能力强、选择性高等独特的优势。钴铜矿中富含铜，钴的含量相对较少，同时也存在其他少量重金属如Ni，Zn等；铜目前作为广为应用的优质元素活跃在各个领域，包括电气行业、轻工业、机械制造业、电子行业等，因此当今铜仍然被认为是一种很重要的战略金属。采取有效措施对铜矿中铜进行回收利用，具有重大意义。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法，采用本专利技术的方法能有效实现吸附和回收钴铜矿中的铜。为了达到上述技术目的，本专利技术提供一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法，包括：1)、将氯球浸泡在反应溶剂中，直至氯球充分溶胀；2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的碳酰肼，以金属钠为催化剂，在氮气保护的条件下于70～100℃下搅拌反应9～12h(最佳条件为90℃下搅拌反应12h)，其中，所述碳酰肼与氯球的反应摩尔比为3：1；3)、过滤步骤2)的所得物，用反应溶剂进行洗涤至洗涤液呈无色，然后依次用蒸馏水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合树脂(简称PS-DU)；4)、将1mgPS-DU中加入pH值为3.0～5.0(最佳pH值为3.5)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(简称为HAc-NaAc缓冲溶液)0.6～1.0ml浸泡12～14h；5)、准确称取8～11g一定量的矿石样品于250mL烧杯中，加95％硝酸15～25mL加热溶解20～30min，然后加入90％硫酸5～15mL，继续加热蒸发冒大量三氧化硫的烟，赶尽硝酸，冷却后，加水煮沸，使盐类溶解冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中；6)、在消解后的母液中加入所得物(包括溶胀后PS-DU及剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液)，于恒温振荡吸附直至吸附平衡(吸附平衡的时间约为12～14h)；过滤，得吸附平衡后的PS-DU；7)、将吸附平衡后的PS-DU用pH值为3.0～5.0(最佳pH值为3.5)的HAc-NaAc缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡(需完全浸没)在质量浓度为10～15％(最佳质量浓度为12％)的H2SO4溶液中进行振荡解吸；当H2SO4溶液中的铜离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；将解吸后溶液过滤，所得滤液用硫酸调到一定pH后加入一定量的铁从而产生置换出铜；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥，得铜成品。较佳地，在步骤1)中，甲苯作为反应溶剂。较佳地，在步骤1)中，氯球与甲苯的用量比为：20.0mg：20～30ml。较佳地，在步骤2)中，搅拌转速为150～200rmp(最佳转速为200rmp)。较佳地，在步骤6)中，在50～250ml消解后的母液中加入由1gPS-DU制备而得的所得物(主要物为：溶胀后PS-DU)。较佳地，在步骤7)中，滤液用硫酸调到pH为1.7～2.2(最佳pH值为1.9)，铁粉用量为理论用量(与滤液中铜离子物质的量相同)的1.7～2.1倍(最佳铁粉用量为理论用量的1.7倍)。专利技术人在专利技术过程中，针对钴铜矿消解后复杂的体系(含有钴、镍等重金属离子，还含有多种其他离子)，再结合金属离子的价电子层结构与配体的空间配位效应和电子效应，通过量子化学的计算筛选实现对目标配体的快速理论筛选，然后根据挑选出的配体设计出一系列的合成路线，并进行改性。综上所述，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制得的螯合树脂很高的机械强度和物理稳定性，制备简单易行；2、本专利技术方法制得的螯合树脂能专一性地吸附钴铜矿中的铜，能很好地回收铜用于工业生产，回收率高，具有很大的经济价值；3、本专利技术制得的螯合树脂具有良好的解吸性能且重复利用率高(针对钴铜矿复杂体系)，具有明显的环保、经济效益。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术的反应式示意图；图2为不同反应溶剂下螯合树脂的分析结果的示意图；具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描绘本专利技术，但本专利技术的内容并不限于此。实施例1具有吸附功能的螯合树脂的制备包括以下步骤：1)、称取20.0mg氯球，加30mL的反应溶剂甲苯在50mL的三颈瓶中浸泡过夜(至氯球溶胀)；2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的碳酰肼，以金属钠为催化剂，在氮气保护的条件下于90℃下搅拌反应12h(转速为200rmp)，其中，碳酰肼与氯球的反应摩尔比为3：1；3)、过滤步骤2)的所得物，用作为反应溶剂的甲苯进行洗涤至洗涤液呈无色，然后依次用蒸馏水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合树脂(PS-DU)。其中，氯球为大孔型交联氯甲基化聚苯乙烯珠体，含氯量为8％。利用红外光谱(FT-IR)对氯球、配体碳酰肼以及所合成的新型螯合树脂进行表征，可以推测本专利技术的反应式如图1所示。对比例1将实施例1的反应溶剂分别改成1,4-二氧六环及DMF，在保持实施例1其他条件相同的情况下，进行反应，以探讨不同溶剂对螯合树脂含氮量的影响，结果如图2所示。由图2可知，当反应溶剂为甲苯时，螯合树脂的含氮量最高，其次为1,4-二氧六环，DMF为反应溶剂时螯合树脂含氮量最低。据此，确定最佳反应溶剂为甲苯。对比例2将实施例1中的转速200rmp分别改成100rmp，300rmp，400rmp，其余同实施例1。将所得的三种树脂分别按照上述实验方法进行检测，其功能基转化率如表1。表1不同转速条件制备的树脂的功能基转化率转速(rmp)功能基转化率(％)20051.2010037.7930050.1340049.22由表1可知，根据实施例1制备的新型螯合树脂的功能基转化率最高。因此，制备新型螯合树脂的最佳转速条件为200rmp。实施例2实施例1制备的螯合树脂(PS-DU)用于专一性回收钴矿石中铜的方法，包括以下步骤：1)、将40mgPS-DU中加入pH值为3.5的HAc-NaAc缓冲溶液25ml浸泡12h；2)、准确称取10g一定量的矿石样品于250mL烧杯中，加95％硝酸20mL加热溶解约20min，然后加入90％硫酸10mL，继续加热蒸发冒大量三氧化硫的烟，赶尽硝酸，冷却后，加水煮沸，使盐类溶解冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中；3)、在上述步骤所得物中(包括溶胀后PS-DU+剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液)加入5ml铜离子浓度为1.35㎎/ml的消解后的钴铜矿母液，于常温恒温振荡吸附直至吸附平衡，期间每隔一定时间测定一次溶液中钨离子浓度，当浓度不在发生变化时即达到吸附平衡(吸附平衡的时间约为13h)；过滤，得吸附平衡后的PS-DU；用下式计算PS-DU对铜的吸附量：式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法，其特征在于，包括：    1）、将氯球浸泡在反应溶剂中，直至氯球充分溶胀；    2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的碳酰肼，以金属钠为催化剂，在氮气保护的条件下于70~100℃下搅拌反应9~12h，其中，所述碳酰肼与氯球的反应摩尔比为3：1；    3）、过滤步骤2）的所得物，用反应溶剂进行洗涤至洗涤液呈无色，然后依次用蒸馏水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合树脂；4）在1mg 步骤3）得到的螯合树脂中加入pH值为3.0~5.0的醋酸‑醋酸钠缓冲溶液0.6~1.0ml浸泡12~14h；5）在8~11g的矿石样品中，加95%硝酸15~25mL加热溶解20~30min，然后加入90%硫酸5~15mL，继续加热蒸发至产生大量三氧化硫，冷却后，加水煮沸，使盐类溶解冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中；6）在步骤5）中消解后的母液中加入溶胀后的螯合树脂和剩余的醋酸‑醋酸钠缓冲溶液，于常温恒温振荡吸附直至吸附平衡；过滤，得吸附平衡后的螯合树脂；7）将吸附平衡后的螯合树脂用pH值为3.0~5.0的醋酸‑醋酸钠缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在质量浓度为10~15%的H2SO4溶液中进行振荡解吸；当H2SO4溶液中的铜离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；将解吸后溶液过滤，所得滤液用硫酸调到一定pH后加入一定量的铁从而产生置换出铜；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥，得铜成品。...

【技术特征摘要】
1.一种具有吸附功能的螯合树脂用于回收钴铜矿石中铜的方法，其特征在于，包括：1）、将氯球浸泡在反应溶剂中，直至氯球充分溶胀；2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的碳酰肼，以金属钠为催化剂，在氮气保护的条件下于70~100℃下搅拌反应9~12h，其中，所述碳酰肼与氯球的反应摩尔比为3：1；3）、过滤步骤2）的所得物，用反应溶剂进行洗涤至洗涤液呈无色，然后依次用蒸馏水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤；在50℃真空干燥至恒重，得到具有吸附功能的螯合树脂；4）在1mg步骤3）得到的螯合树脂中加入pH值为3.0~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液0.6~1.0ml浸泡12~14h；5）在8~11g的矿石样品中，加95%硝酸15~25mL加热溶解20~30min，然后加入90%硫酸5~15mL，继续加热蒸发至产生大量三氧化硫，冷却后，加水煮沸，使盐类溶解冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中；6）在步骤5）中消解后的母液中加入溶胀后的螯合树脂和剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，于常温恒温振荡吸附直至吸附平衡；过滤，得吸附平衡后的螯合树...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈忱，常洋，厉炯慧，吴啸川，姚彩萍，熊春华，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33