一种低熔点芳腈基树脂单体和聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低熔点芳腈基树脂单体和聚合物及其制备方法。本发明专利技术是在确保树脂热稳定性能不受较大影响的情况下，通过改变树脂单体的结构来达到降低树脂熔点、扩宽树脂加工窗口、降低树脂的固化温度以及降低树脂成本的目的。所述芳腈基树脂单体为一种含有芳醚腈链段的双酚A型芳腈基树脂单体，具有较低的熔点，宽的加工窗口，较低的固化温度等优势，使得该树脂单体具有更好的加工性能，又保持了芳腈基类树脂良好的热稳定性、机械性能和阻燃性，同时引入了侧氰基可增加树脂固化过程中的交联点，最终达到增加交联密度的效果，更进一步提升树脂的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子材料
，涉及一种含芳醚腈链段的低熔点、宽加工 窗口的芳腈基树脂单体、聚合物及其制备方法。
技术介绍
芳腈基树脂是在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来 的新型耐高温热固性树脂。由于完全固化后的芳腈基聚合物具有良好的热稳定性和机械 性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，使得这类树脂在航空航天、舰船、微 电子及机械制造等领域具有广泛的用途，其中最典型结构又以联苯型双邻苯二甲腈和双 酚A型双邻苯二甲腈为主。然而纯双酚A型芳腈基树脂（单体）的熔融温度高达200°C， 仅比其固化反应温度低20°C，这使得其加工温度窗口较窄（~20°C )，且其热固化反应也 较为缓慢，如果只是热固化，需要在280°C处理近百小时才能观察到明显的凝胶现象，而且 芳腈基树脂的主要合成原料4-硝基邻苯二甲腈比较昂贵，一般芳腈基树脂中4-硝基邻苯 二甲腈占的比例比较大，这就使得传统的芳腈基树脂的成本比较高。高成本使普通新型耐 高温芳腈基树脂的推广应用受到极大限制，因而需要寻找到一种新型的结构来降低芳腈 基树脂的生产成本同时降低树脂熔点。在过去的30年里，为了降低芳腈基树脂单体的熔 点，拓宽树脂加工窗口，提升其固化速率，扩展其应用范围，一系列基于芳腈基树脂的耐高 温材料得到了广泛的研究。如：中国专利技术专利CN102936466、CN102659628、CN101143928、 CN102492140、CN103012790专利技术了多种基于芳腈基树脂的材料。 基于以上原因，本专利技术主要是通过引入双酚A醚腈链段来降低芳腈基树脂单体的 熔点。在双酚A型芳腈基树脂中嵌入该结构后，使树脂熔点从纯双酚A的200°C左右降低到 了 150°C左右，甚至在80°C左右就开始软化，同时该结构还能达到降低4-硝基邻苯二甲腈 的比例的目的。
技术实现思路
本专利技术根据现有技术的不足公开了一种低熔点芳腈基树脂单体和聚合物及其制 备方法。本专利技术是在确保树脂热稳定性能不受较大影响的情况下，通过改变树脂单体的结 构来达到降低树脂熔点、扩宽树脂加工窗口、降低树脂的固化温度以及降低树脂成本的目 的。所述芳腈基树脂单体为一种含有芳醚腈链段的双酚A型芳腈基树脂单体，具有较低的 熔点，宽的加工窗口，较低的固化温度等优势，使得该树脂单体具有更好的加工性能，又保 持了芳腈基类树脂良好的热稳定性、机械性能和阻燃性，同时引入了侧氰基可增加树脂固 化过程中的交联点，最终达到增加交联密度的效果，更进一步提升树脂的热稳定性。 本专利技术技术方案：(一）芳腈基树脂单体 该种芳腈基树脂单体是一种含芳醚腈链段的双酚A型邻苯二甲经树脂单体，其结 构式如下所示。 (二）芳腈基树脂单体的制备过程 -种芳腈基树脂的制备方法，所述单体由下列摩尔、体积配比的各组分原料制 成： 其中，各原料摩尔数、体积数可按比例增加或减少，双酚A用量为2+0. 04摩尔或其 倍数，即2~2. 04摩尔或其倍数，溶剂包括第一批的400毫升和第二批的150毫升； 包括以下步骤： 步骤一、在天平上称原料双酚A、2, 6-二氯苯甲腈（DCBN)和催化剂，称好后将三者 放入胶袋中混合均匀； 步骤二、加入第一批（400毫升）溶剂于三颈瓶中并开启搅拌，再加入步骤一已经 混合好的原料，最后加入甲苯，同时在分水器中另加入甲苯，得到的液体呈现淡黄色，并有 白色颗粒分散在溶液中； 步骤三、继续加热搅拌，搅拌速率在250r/min，加热至140°C左右开始脱水，液体 颜色开始变深，在甲苯的作用下，溶液温度逐渐稳定在150°C左右； 步骤四、恒温150°C反应2. 5h后，放掉分水器中的水和部分甲苯使得三颈瓶内液 体升温至170°C，在此温度下恒温I. 5h，溶液颜色逐渐变为棕褐色（期间仍有部分水脱出）， 反应结束后，升温将溶液中的甲苯全部蒸出，溶液温度在205°C下稳定5-10min后将溶液降 至85°C左右； 步骤五、加入第二批（150毫升）溶剂以及4-硝基邻苯二甲腈到步骤四得到的溶 液中，得到棕褐色溶液。升高温度至85°C，继续恒温反应5h，溶液颜色从棕褐色变为深黑褐 色，结束实验； 步骤六、将步骤五的产物趁热倒入浓度0. 2mol/L的盐酸溶液中，机械搅拌使其成 粉末状，再静置浸泡2-4h后粉末悬浮物呈白色略带浅黄色（液体呈浅黄色），过滤后洗涤 2-3次至pH显中性附近； 步骤七、将步骤六得到的粉末在粉末六倍质量的乙醇中中搅拌40-60min后过 滤，再重复一次该操作。将滤渣粉末倒入60-80°C的去离子水（粉末的10倍量）中搅拌 40-60min，过滤后重负操作2遍。将最后得到的滤渣置于瓷盘中放在烘箱中在60-70°C烘干 (约 IOh) 〇 所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的任意组合。 产物通过在无水乙醇和二甲基亚砜（体积比1:1)的混合溶剂中重结晶可进一步 提纯。(三）芳腈基树脂聚合物 -种芳腈基树脂聚合物，是一种含芳醚腈链段的芳腈基树脂单体的聚合物，其结 构为包括31-31共辄酞菁环和三嗪环。 所述三嗪环的结构式如下所示： 其中，所述含芳醚腈链段芳腈基树脂单体，是一种含芳醚腈链段的双酚A型芳腈 基树脂单体，如下结构式所示： (四）芳腈基树脂聚合物的制备方法 步骤一：可以选择溶液预聚或熔融预聚； 溶液预聚：NMP为溶剂，固液比1:0. 6,加入3%的催化剂DDS，加热至210°C左右恒 温回流，在40min时液体变成浅绿色，继续加热溶液颜色加深，再恒温加热20min后趁热倒 入常温自来水中，机械搅拌下使之成为粉末状，再用热水洗涤2-3次。（在沸水中该粉末会 凝聚并软化成黏稠状） 熔融预聚：在油浴中加热至210°C并恒温，待粉末完全融化成液态时再加入3%的 DDS，搅拌使之混合均匀。恒温搅拌30min后液体变为浅绿色，继续恒温搅拌绿色逐渐加深， 加热15min后停止加热，趁热倒入铝箱中，冷却后机械搅拌搅碎成粉末。 步骤二：取一定量步骤一两种预聚方法得到的粉末中的任意一种置于铝箱中进行 固化步骤（220°C /lh，260°C /2h，310°C /2h)，即得到所述芳腈基树脂聚合物。 其中，所述含芳醚腈链段的芳腈基树脂单体，是一种含芳醚腈链段的双酚A型芳 腈基树脂单体，如下结构式所示： 所得芳腈基树脂聚合物为所述芳腈基树脂单体的聚合物，其结构包括π - π共辄 酞菁环和三嗪环。 所述三嗪环的结构式如下所示： 所述酞菁环的结构式如图3(b)所示，为： 本专利技术反应机理可以描述如下： 本专利技术所提供的芳腈基树脂单体是通过双酚A、2,6_二氯苯甲腈在强极性有机溶 剂与甲苯溶液中以碱金属盐作催化剂通过亲核置换反应，然后将得到的含酚羟基的中间产 物与4-硝基邻苯二甲腈反应得到。 本专利技术所提供的芳腈基树脂单体在加热和催化剂条件下可发生交联反应，生成耐 热性能优异的热固性树脂。Keller等人发现：芳腈基树脂中的的氰基可在一定的加热条件 下发生加成聚合反应，在催化双邻苯二甲腈聚合的过程中，酚类和胺类催化剂可产生一定 量的活性氢，这些活性氢可有效催化腈基的聚合。Burchill等人认为氰基交联反应，其产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低熔点芳腈基树脂单体，其特征在于：所述单体是一种含芳醚腈链段的双酚A型芳腈基树脂单体，其结构式为：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李逵，刘孝波，贾坤，杨旭林，刘琦，陈荣义，吴斌，刘钢，
申请(专利权)人：广东顺德高耐特新材料有限公司，电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44