制备固体氧化材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种由氧化材料的水凝胶制备多孔固体氧化材料的方法以及所述多孔固体氧化材料本身。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】本专利技术涉及一种由氧化材料的水凝胶制备多孔固体氧化材料的方法以及所述多孔固体氧化材料本身。多孔氧化材料对于许多应用都是有意义的，例如作为吸附剂、填料、脱模剂、增稠剂、分散助剂、自由流动助剂(free-flow aid)、消泡剂、消光添加剂、活性成分载体和/或催化剂载体。在多孔固体氧化材料中，气凝胶类特别重要。气凝胶为通常由氧化硅(即二氧化硅)或金属氧化物构成的多孔固体氧化材料。气凝胶、特别是二氧化硅的气凝胶因其导热系数低而非常适合作为绝热材料，或因其比表面积高而非常适合作为催化剂的载体材料。使用气凝胶的其他领域为塑料(例如天然和合成橡胶)领域、粘合剂领域、颜料领域、涂料领域、药物领域、化妆品领域、纸领域、纺织品领域、矿物油领域和纤维工业领域，以及玻璃
、烟火
和铸造
，其中气凝胶具有作为分散助剂、增强剂、自由流动助剂、防沉降剂、填料、消泡剂、活性成分载体、消光添加剂和/吸附剂的各种用途。多孔固体氧化材料(例如气凝胶)的制备通常可通过使氧化材料的水合形式(称为水凝胶)脱水而进行。然而，该脱水操作涉及许多问题。通过简单地加热将水从水凝胶中除去可导致水凝胶的塌缩或氧化材料的结晶，使得所得氧化材料致密且如果有的话，仅具有低孔隙率。为了避免这些问题，水凝胶例如可通过在喷雾干燥装置中喷洒水玻璃和矿物酸而生成并立刻被原位干燥。已知存在于水凝胶中的水可通过用低沸点水溶性液体(例如，挥发性链烷醇如甲醇、乙醇或异丙醇)处理而被除去，并且已知所得的脱水材料(当使用醇时被称为醇凝胶)可在超临界条件下干燥(参见，例如US 2249767)。EP 171722公开了在CO2中进行这种超临界干燥操作。对于许多应用，特别是在作为绝热材料的应用的情况下，水被吸收到多孔固体氧化材料中是不合需要的，这是因为所述材料在该过程中老化并且失去其有利的特性。在醇的存在下，有机凝胶的干燥导致一定的疏水化，这是因为醇分子一通过其OH基团一可与氧化材料的表面进行化学结合。然而，所实现的疏水化较低且无法长期稳定。已知的疏水化试剂包括其他化合物例如有机硅化合物，所述化合物在气相中被用于处理干燥的水凝胶或所述化合物还可存在于沉淀、其他中间过程步骤或超临界干燥的过程中。用疏水化合物覆盖表面被认为可防止多孔固体氧化材料再次吸水。然而，用于疏水化的试剂是昂贵的，并且所实现的疏水化的长期稳定性也不尽人意。WO 95/06617描述了用于制备具有改进特性的疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其包括水玻璃溶液与酸的反应、用水洗涤所形成的水凝胶以除去离子成分、用醇(特别是异丙醇)处理水凝胶、以及在醇的存在下超临界干燥所得醇凝胶。然而，所实现的疏水化、特别是疏水化的长期稳定性也不尽人意。因此，根据现有技术所制备的多孔固体氧化材料的缺点在于尽管具有疏水性表面，但是它们具有吸水的倾向并因此不具有长期稳定性。因此，本专利技术的目的在于提供克服现有技术的这些缺点的方法。现惊讶地发现，如果水的除去通过以下步骤完成，则可克服这些缺点:使用水混溶性有机液体处理氧化材料的水凝胶，然后在超临界条件下，在至少一种具有至少两个反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶，所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键，所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种有机溶剂S’(具有O或I个反应性官能团F)的化合物C的溶液使用和/或作为与0)2的混合物使用，所述反应性官能团F选自羟基(特别是连接碳原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子。因此，本专利技术涉及用于制备多孔固体氧化材料的方法，其包括提供氧化材料的水凝胶、通过用水混溶性液体处理水凝胶而除去水、以及在超临界条件下在至少一种具有至少两个(例如2、3、4、5或6个，特别是2或3个)反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶，所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键并且选自羟基(特别是连接碳原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子，所述方法产生多孔固体氧化材料，所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种有机溶剂S’(具有O或I个反应性官能团F)的化合物C的溶液使用和/或作为与CO2的混合物使用。可根据本专利技术获得的多孔固体氧化材料的优点为低的吸水性、高的耐水性和高的长期稳定性。本专利技术方法中所使用的多官能化合物C可特别为廉价的化合物，例如多元醇、羟基羧酸、磷酸酯、多磷酸酯和/或多羧酸。本专利技术基于以下观察:具有至少两个选自羟基(特别是连接碳原子的羟基)、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子的反应性官能团F且至少在超临界干燥操作期间存在的多官能化合物C通过与所得多孔固体氧化材料的表面形成键来稳定所述材料，即防止水被吸入到多孔固体氧化材料中。根据本专利技术优选地，用于制备本专利技术材料的原料优选为无机水凝胶，即基于半金属或金属氧化物的水凝胶，特别是基于二氧化硅、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钛(IV)、氧化铈(IV)和氧化铝的水凝胶，尤其是基于二氧化硅的水凝胶。基于半金属或金属氧化物且优选被使用的水凝胶的比例通常为至少90重量％，尤其为至少95重量％，基于所使用的水凝胶的总量计。用于制备水凝胶(其产生多孔固体氧化材料)的方法基本上可从例如开头所引用的现有技术中获知。通常，水凝胶通过以下步骤制备:将合适的金属氧化物前体例如金属盐或共价金属化合物或半金属化合物(如(半)金属卤化物或(半)金属醇盐)进行水解，任选地将在水解中所形成的(半)金属氢氧化物或(半)金属氧化物进行部分缩合(condensat1n)。例如，基于二氧化硅的水凝胶通常通过碱金属水玻璃、特别是钠水玻璃的缩合而制备。这通常通过将水玻璃溶液(例如10至30重量％、优选12至20重量％的水玻璃溶液)与稀释的酸水溶液(例如I至50重量％、特别是5至40重量％的酸、特别是矿物酸水溶液、优选硫酸)混合而完成。优选使用足量的酸，使得在混合产物中建立的pH值为7.5至11，特别是8至11，更优选8.5至10，最优选8.5至9.5。特别适用于该方法的是使用混合喷嘴，从所述混合喷嘴喷洒水玻璃溶液和稀释的矿物酸的混合物，并且其中在混合期间形成的溶胶在空中阶段在空气中凝固，从而形成水凝胶液滴。当然，还可例如通过将水玻璃和稀释的酸以合适的形式结合然后进行凝胶化来制备水凝胶模塑物。在除去水之前，优选通过用水或稀释的无机碱水溶液洗涤而除去水凝胶的离子组分，优选以这种方式进行，使得水凝胶的PH值几乎不变，即小于2个pH单位，特别是小于I个PH单位，并且实际上相当于混合产物中所建立的值。所使用的无机碱可为例如碱金属氢氧化物的水溶液，如氢氧化钠溶液或氨水溶液。在此，该过程将优选使得水凝胶--甚至在洗涤操作之后一一具有上述范围内的7.5至11、优选8.5至10、更优选9至10的pH值。优选进行所述洗涤操作，直到流走的洗涤水的导电率为约20至300 μ S/cm，优选50至150 μ S/cm。其相当于由在水喷真空中在80°C下干燥的样品所测得的通常为0.1至1.7重量％、优选为0.4至1.3重量％的水凝胶的碱金属(钠)含量。[001当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备多孔固体氧化材料的方法，包括：提供氧化材料的水凝胶，通过用水混溶性有机液体处理而除去水凝胶中的水，以及在超临界条件下在至少一种具有至少两个反应性官能团F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有机凝胶，所述官能团F可反应而与固体氧化材料的原子形成键并且选自羟基、羧基、碳酸酯基团和连接至磷原子的氧原子，所述方法产生多孔固体氧化材料，所述至少一种多官能化合物C在超临界干燥操作中作为溶于至少一种具有0或1个反应性官能团F的有机溶剂S’的化合物C的溶液使用和/或作为与CO2的混合物使用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·塞弗特，M·库切拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE