高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法技术

本发明专利技术高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法，该材料至少由两相或者两相以上组成。按照ASTM E9-09标准制样，进行压缩试验，压缩强度大于200Mpa；从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值；从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。使用低纯度的金属或者回收材料为原料；利用本发明专利技术的除氧工艺,得到氧含量低于原料氧含量的高强度大比热多相磁性蓄冷材料。从4K到40K表现出很大的比热，因此可以替代Pb使用。本发明专利技术材料使用了高含氧量的原料制备，降低了对材料要求，节约制备成本，提高价格竞争能力。

【技术实现步骤摘要】
高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法
本专利技术属于稀土磁性材料
，特别是提供了一种利用低纯度原材料得到高强度大比热的多相磁性蓄冷材料及其制备方法。
技术介绍
小型蓄冷式气体制冷机一般用于超导体系统、核磁共振成像仪(NMR-CT)、还应用在外太空的光电遥感仪器的冷却、微电子设备中，成为现代生活和科学发展中不可缺少的技术。小型蓄冷式气体制冷机的制冷效率主要由蓄冷器填充材料所决定的，填料的比热容越大，蓄冷器效率越高。由于Pb有较大的比热容，因此一直作为低温蓄冷材料应用。但是，Pb的有毒性与现在的绿色环保相悖，由此希望找到一种新的环保材料代替Pb材料作为蓄冷材料。专利US20080104967A1提出了一种Bi合金蓄冷材料替代Pb，Bi合金没有毒，不会对环境有污染。但是该合金的比热在20K以下远小于Pb，替代Pb后会降低制冷机的效率。另外,同时当温度下降到15K以下，随着温度的下降Pb的比热值快速降低，特别是当温度到10K以下时，Pb的比热值相比制冷介质He小很多，由此使得蓄冷器发生热饱和停止工作。目前一般选用Er3Ni或者HoCu2作为蓄冷材料。这些材料在15K以下有远大于Pb的比热，能够明显提高制冷机的效率，降低最低制冷温度。但是由于这些材料是金属间化合物，非常脆，抗压强度低,在制冷机中长期使用会出现微粉，污染气体制冷机。造成气体制冷机使用一定时期后需要返修。也有专利围绕Er3Ni，提出了一种复合的非晶材料（CN103031501A），在15K以下的比热大于Pb。但是这种材料在15K以上的比热小于铅，因此不适合替代Pb。而且制备需要原材料的纯度在99.9wt%以上，以得到非晶结构。这样制备成本也会大大提高。由于稀土材料很容易氧化，因此在使用过程中也极容易因为氧化而使其失去其功能，导致稀土材料在使用几年后被废弃。而注意到稀土是地球上的稀有资源，目前国际上对稀土原料的开发极为重视，因此，循环再利用稀土材料也是急需要解决的问题。
技术实现思路
针对这些问题，本专利技术提出了一种利用低纯度原材料得到高强度大比热的多相磁性蓄冷材料。本专利技术的多相磁性蓄冷材料具有很高的强度，并且塑性也有改善,因此有很好的加工性能。另外，由于这些材料在很宽的低温范围，从2K到40K，有很大的比热，因此可以替代Pb使用。还有这些材料是使用低纯度的金属原料或者稀土合金的回收料所制得，降低了对材料制备的要求。是廉价的新型磁性蓄冷材料。本专利技术提供一种得到高强度强度大比热的多相磁性蓄冷材料；其特征如下:从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。本专利技术高强度大比热多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa。本专利技术首先采用了晶体结构不同的多相来达到提高材料强度目的，而且为了不降低比热性能，采用了在20K附近比热值高的同元素相来提高强度以及替换有害物质Pb。由于本专利技术的多相材料中的大多数相在低温都有大比热，因此本专利技术材料的低温比热基本上和Pb相等，甚至高于Pb，因此是很好的Pb替代材料。另外本专利技术材料由于具有多相结构，使得材料的抗压强度大大提高，并且材料的塑性也有改善,有利于加工成型。该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的质量百分比为：稀土元素Er在材料中的重量比为91wt%～97wt%；0-1wt%的Ho、Dy、Gd和Tb中的至少一种，过渡族元素Ni在材料中的重量比1wt%～9wt%，重量比为0-1wt%的Co、Cu、Mn和Zn元素中的至少一种，上述材料中氧含量小于等于0.8wt%。进一步，该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的质量百分比为：稀土元素Ho在材料中的重量比为57wt%～70wt%；0-1wt%的Er、Dy、Gd和Tb中的至少一种，过渡族元素Cu在材料中的重量比29wt%～41wt%，重量比为0-1wt%Co、Mn、Zn元素中的至少一种，氧含量小于等于0.8wt%。本专利技术的材料元素含量组成，确保了材料是多相组成，多相组成的本专利技术材料，不仅可以提高材料的力学性能，还可以使得磁性相变处的比热峰值变宽,甚至不出现明显的比热峰,而是在高于比热峰温度附近的比热值平均增高。本专利技术的多相材料的物理性能与相应单相材料有很大不同：材料的磁性相变会发生变化。一些因相变产生的比热峰会消失。推测应该是在多种晶体结构存在的条件下，晶体电场发生了改变，造成4f电子能级简并消失，表现为在磁性相变温度处比热没有峰值，同时在高于磁性相变温度附近的比热值都有不同程度的升高，这样维持了从2K到40K温度范围内整体比热曲线的高度。而比热对温度积分得到的热容降低也不是很明显。而且,所述稀土元素可使用回收的HoxCu(x>0)或EryNi(y>0)替代，所述的回收的HoxCu(x>0)或Ery(y>0)Ni所占材料总重量的质量部分比为50-100%，所述的回收的HoxCu(x>0)或EryNi(y>0)中氧含量小于0.8wt%。再有,本专利技术的材料，在将原材料冶炼合成了所述材料的母合金的条件下，进行以下除氧工艺：将所述材料的母合金放在熔融的母合金可以从底部流出的坩埚内、在高真空后加氩气的环境中熔化母合金，而且将熔化的母合金置于高于熔点40到200℃的温度下10到60分钟,然后使所述材料的母合金从底部流出，并且将所述材料的熔融母合金中含氧量高的熔液顶部留在坩埚中，得到所述材料。本专利技术的材料，也可以在将原材料冶炼合成了所述材料的母合金的条件下，进行以下除氧工艺：将所述材料的母合金在高真空后加氩气的环境中熔化母合金，而且将熔化的母合金置于高于熔点40到200℃的温度下，静置10到60分钟后,将所述材料的母合金留在原坩埚中冷却，切除所述材料的母合金中含较多氧化物的顶部，得到所述材料。对于以稀土Ho和Cu为主要元素的材料，最好是在高于熔点100度到150度的温度下进行除氧，而对于以稀土Er和Ni为主要元素的材料，最好在高于熔点40到120度的温度下进行除氧。氧化钬或者氧化铒等稀土氧化物的密度和本专利技术材料的密度相差不大，因此本专利技术方法并不是简单的由于密度关系使得氧化物上浮而提纯。具体原因有待进一步研究。推断可能是由于氧化物中有空洞，而本专利技术的材料熔融的液体与其氧化物不浸润，使得氧化物渐渐从熔融的液体中浮到顶部。在高于熔点以上静止的时间不能太长，如果坩埚的密闭性好，静止时间可以稍长，但是不能超过60分钟，超长的时间会使得熔融液体又进一步氧化，起不到除去氧化物的作用。尤其是以Er和Ni为主要元素的材料，超长时间会使得熔融液体瞬间变成氧化物。进一步地，将本专利技术除氧后得到的材料在惰性气体气氛中进行热处理,抽真空到不低于1*10-2Pa的状态下，热处理温度在700-860℃,惰性气体为氩气或者氦气，退火时间从1天到5天。本专利技术材料由晶体结构不同的多相组成，将除去氧含量的材料进一步实行热处理，会使得材料成分均匀，多相边界清晰，并且可以使得晶粒有团聚成近球形趋势，增加了抗压能力。虽然本专利技术使用了低纯度的金属原料、杂质多的回收的HoxCu(x>0)和Ery(y&g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度大比热的多相磁性蓄冷材料,其特征在于:该多相磁性蓄冷材料从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值，从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%；该多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa。

【技术特征摘要】
1.一种高强度大比热的多相磁性蓄冷材料,其特征在于:该多相磁性蓄冷材料从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值，从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%；该多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa；该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的重量百分比为：稀土元素Er的重量百分比为91wt%～97wt%；重量百分比为0-1wt%的Ho、Dy、Gd和Tb中的至少一种，过渡族元素Ni在材料中的重量百分比1wt%～9wt%，重量百分比为0-1wt%的Co、Cu、Mn和Zn元素中的至少一种，上述材料中氧含量小于等于0.8wt%。2.一种高强度大比热的多相磁性蓄冷材料,其特征在于:该多相磁性蓄冷材料从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值，从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%；该多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa；该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的重量百分比为：稀土元素Ho的重量百分比为57wt%～70wt%；重量百分比为0-1wt%的Er、Dy、Gd和Tb中的至少一种，过渡族元素Cu在材料中的重量百分比29wt%～41wt%，重量百分比为0-1wt%Co、Mn、Zn元素中...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙毅，胡俊洋，张宏伟，史镜明，叶荣昌，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11