一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法，属于贮氢合金材料领域。本发明专利技术在成分设计方面，在RE5Mg41型贮氢合金中使用合金元素Ni及Ti部分替代Mg，并添加适量NG作为助剂，制备多组元RE5Mg41型贮氢合金,用于得到易破碎的金属间化合物，提高贮氢材料的吸氢活化性能，降低镁基合金氢化物分解温度；在制备方法方面，在破碎的多组元RE5Mg41型贮氢合金粉末中，混入少量导热性能优良的NG助剂，混合球磨20小时，得到形如三明治结构的纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构，实现了对贮氢材料微观结构的调整，实现降低贮氢材料氢化物的热稳定性，使贮氢材料在低温条件下的吸放氢容量及动力学性能得到进一步提升。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法
本专利技术属于贮氢合金材料
，特别涉及一种添加纳米石墨（NG）助剂的燃料电池用高容量RE-Mg-Ni基贮氢复合材料及其制备技术。
技术介绍
作为真正意义上“零排放”的清洁能源，氢燃料电池在发达国家已从实验室真正走向了产业化。同时具备贮氢密度大、吸放氢动力学性能好、吸放氢热力学条件温和、循环稳定性良好、安全性能高、价格低廉等是贮氢材料实际应用必须的要求。镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为是最具潜力的贮氢材料。特别是RE5Mg41型镁基合金的贮氢容量大于5.5wt%，就其容量而言，完全满足燃料电池汽车对贮氢容量的要求。然而，传统工艺制备的RE5Mg41型多晶合金在室温下没有可逆吸放氢的能力，因此，降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者面临的严峻挑战。研究表明，合金元素和元素替代及添加适量的助剂可以明显降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学。合金的吸放氢动力学对合金的结构非常敏感。另据研究发现，对贮氢材料进行多元合金化，以及利用高能球磨方法得到纳米晶-非晶合金的特殊微观结构，并通过该方法使合金颗粒表面产生大量的晶体缺陷，从而使合金的表面活性进一步增加，是改善贮氢材料吸放氢性能的有效途径。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种高容量、具有优良吸放氢动力学的RE-Mg-Ni基RE5Mg41型纳米石墨复合的燃料电池用贮氢材料及其制备方法。本专利技术从成分设计及制备方法两方面相结合，来改善贮氢材料的吸放氢动力学：在成分设计方面，以RE5Mg41型贮氢合金为基础，采用合金元素Ni及Ti部分替代Mg，制备多组元RE5Mg41型贮氢合金,并添加适量纳米石墨（nanographite-NG）作为助剂，通过元素替代及添加助剂，降低氢化物的热稳定性，使贮氢材料的吸放氢动力学性能大幅度改善；在制备方法方面，将多组元RE5Mg41型贮氢合金机械破碎后获得镁基合金粉末，将其与NG按化学计量比混合，利用高能球磨方法获得纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构（如三明治结构）的粉末，另一方面，由于NG是一种非常有效的导热剂，能迅速传导贮氢材料吸放氢反应过程中的热量，这样就能使贮氢材料在较低温度下具有较高的吸放氢容量，对于大幅提高和改善贮氢材料的吸放氢动力学性能非常有利。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术的一方面提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料，包括稀土元素、镁、少量的镍和钛及一定量的NG助剂，其化学组成为：RE5Mg41-x-yNixTiy+zwt%NG，式中x、y为原子比，0≤x+y≤5，z为NG与RE5Mg41-x-yNixTiy的质量百分比，2≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种。所述助剂NG为500纳米以下的球形及片状石墨粉。作为优选的，上述化学式组成的原子比为x=2，y=1，NG与RE5Mg41-x-yNixTiy的质量百分比z=6。本专利技术的另一方面提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方法，其制备步骤包括如下：1）按化学式组成RE5Mg41-x-yNixTiy+zwt%NG进行配料，式中0≤x+y≤5，2≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种；2）将步骤1）中称量好的原材料进行熔炼，其熔炼条件为：真空度1×10-2-5×10-4Pa，通入0.01-0.5MPa的惰性气体作为保护气体，温度1300-1500℃，得到熔融的RE5Mg41-x-yNixTiy液态母合金；3）将上述熔融的RE5Mg41-x-yNixTiy液态母合金浇铸到水冷铜模中，获得铸态RE5Mg41-x-yNixTiy母合金铸锭；4）将步骤3）获得的铸态RE5Mg41-x-yNixTiy母合金铸锭机械破碎后过200目筛，与NG按1:0~0.12的质量比混合，在惰性气体保护下进行机械球磨，其球磨条件为：球料比1：40，转速350转/分，球磨过程中，每球磨3小时停机1小时，以防止球磨罐温度过高，球磨时间（去除停机时间）20小时，即得RE-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料。作为优选的，步骤4）中球磨所采用的设备为全方位行星式高能球磨机。作为优选的，步骤3）中所述熔融的RE5Mg41-x-yNixTiy液态母合金在熔融状态下保持1-5分钟后，再浇铸到水冷铜模中。作为优选的，步骤2）中所述熔炼方式为感应加热熔炼、电弧熔炼或放电等离子烧结熔炼及其他熔炼加热方式。作为优选的，所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-10%比例的烧损量。作为优选的，所述化学式组成中原材料的金属纯度≥99.8%。本专利技术的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法与现有技术相比，所产生的有益效果是，1、在成分设计方面，在RE5Mg41型贮氢合金中使用合金元素Ni及Ti部分替代Mg，并添加适量NG作为助剂，制备多组元RE5Mg41型贮氢合金,采用此成分设计目的在于得到易破碎的金属间化合物，提高贮氢材料的吸氢活化性能，降低贮氢材料氢化物分解温度的目的；2、在制备方法方面，在破碎的多组元RE5Mg41型贮氢合金粉末中，混入少量导热性能优良的NG助剂，混合球磨20小时，得到形如三明治结构的纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构，实现了对贮氢材料微观结构的调整，实现降低贮氢材料氢化物的热稳定性，使贮氢材料的吸放氢容量及动力学性能得到进一步提升。综上，本专利技术通过成分设计及微观结构调整，获得形如三明治结构的具有纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构的复合材料，实现降低贮氢材料氢化物热稳定性，降低贮氢材料吸放氢的活化能Ea的技术效果，贮氢材料在低温条件下的吸放氢容量及动力学性能也得到了显著的改善。附图说明附图1为本专利技术添加NG球磨后，各实施例RE-Mg-Ni基贮氢材料的XRD衍射谱图；附图2为实施例8球磨态RE-Mg-Ni基贮氢材料在HRTEM下的微观组织形貌。具体实施方式以下结合附图1-2以及具体实施例，进一步详细描述本专利技术涉及的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法的设计思想以及形成机理，以使本专利技术的技术解决方案更加清楚。本专利技术的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括如下：1）按化学式组成RE5Mg41-x-yNixTiy+zwt%NG进行配料，式中0≤x+y≤5，0≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种，所选原材料的金属纯度≥99.8%，由于金属Mg和稀土元素RE在熔炼过程中易于挥发，在配比时，稀土RE和Mg增加5%-10%比例的烧损量，以下实施例中RE增加5%、Mg增加8%比例的烧损量，助剂NG为500纳米以下的球形及片状石墨粉，优选化学式组成的原子比为x=2，y=1，NG与RE5Mg41-x-yNixTiy的质量百分比z=6；2）将步骤1）中称量好的原材料采用常规熔炼方法，如感应加热熔炼、电弧熔炼或放电等离子烧结熔炼及其他熔炼加热方式，熔炼加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米石墨复合的高容量RE‑Mg‑Ni基贮氢材料，其特征在于，包括稀土元素、镁、少量的镍和钛及一定量的NG助剂，其化学组成为：RE5Mg41‑x‑yNixTiy+zwt% NG，式中x、y为原子比，0≤x+y≤5，z为助剂NG与RE5Mg41‑x‑yNixTiy的质量百分比，0≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料，其特征在于，包括稀土元素、镁、少量的镍和钛及一定量的NG助剂，其化学组成为：RE5Mg41-x-yNixTiy+zwt%NG，式中x、y为原子比，0≤x+y≤5，z为助剂NG与RE5Mg41-x-yNixTiy的质量百分比，2≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料，其特征在于，所述助剂NG为500纳米以下的球形及片状石墨粉。3.根据权利要求1或2所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料，其特征在于，上述化学式组成的原子比为x=2，y=1，NG与RE5Mg41-x-yNixTiy的质量百分比z=6。4.一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括如下：1）按化学式组成RE5Mg41-x-yNixTiy+zwt%NG进行配料，式中0≤x+y≤5，2≤z≤12，RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种；2）将步骤1）中称量好的原材料进行熔炼，其熔炼条件为：真空度1×10-2-5×10-4Pa，通入0.01-0.5MPa的惰性气体作为保护气体，温度1300-1500℃，得到熔融的RE5Mg41-x-yNixTiy液态母合金；3）将上述熔融的RE5Mg41-x-yNixTiy液态母合金浇铸到水...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金良，袁泽明，杨泰，廖运堂，马鑫欣，
申请(专利权)人：微山钢研稀土材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37