一种富镍正极材料的表面改性方法技术

本发明专利技术公开了一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲醇或/和乙醇；正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。本发明专利技术是在正极材料表面进行改性，可以避免合成过程中各个条件对基体正极材料性能的影响；同时采用氧化剂处理正极材料，可以将材料表面的Ni2+被氧化成Ni3+，降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，进一步大大降低材料中Ni2+/Li+混排。

【技术实现步骤摘要】
一种富镍正极材料的表面改性方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种富镍正极材料的表面改性方法。
技术介绍
作为锂离子电池正极材料的层状富镍三元正极材料具有相对较低的成本及较丰富的材料资源，制造工艺相对简单，比容量和比能量相对较高，环境友好以及循环寿命相对较长等优点，因此是锂离子电池，特别是大型锂离子动力电池主要的正极材料。层状富镍三元正极材料中镍元素含量的增加有助于提高正极材料的比容量，以达到提高整个电池体系比能量的目的，但是当正极材料中镍含量过高时，在材料合成过程Ni2+难以完全转变为Ni3+，会造成在烧结过程中Ni2+和Li+产生阳离子混排现象，同时还会使得材料的热稳定性降低，生成的盐岩相NiO附着在材料表面，增加材料阻抗，使循环性能下降；另外过量的Ni元素会在合成过程中吸收空气中的二氧化碳和水，形成残余碱，使材料存储性能降低；特别是在为了获得更好的容量而提高电压的条件下，高价Ni4+离子具有强氧化性，造成电解液分解、析氧等副反应以及更加严重的相变，使得材料的性能衰减迅速，抑制了其在大容量大倍率锂离子电池中的应用。目前，各研究者通过从合成方法以及其他手段对材料进行改性，以获得性能优异的富镍材料。如专利CN103500825中利用共沉淀法制备正极材料，降低材料的Ni/Li混排，提高材料的结构稳定性和循环性能，目前共沉淀法已经广泛应用于正极材料的制备，并且可以获得性能较好的正极材料，但是该方法控制过程复杂，条件苛刻，要想只对材料的制备过程进行优化是远远不能获得各方面性能都优异的材料。专利CN103700839中利用LiH2PO4为碱处理剂，降低材料表面的残余碱，提高材料的循环和存贮性能，该方法只是单纯利用LiH2PO4溶液作为洗涤剂洗去正极材料表面的残锂，提高材料的循环性能与存储性能，并未从材料自身的组成及结构上实现改性。如专利CN101916850中利用混料时向正极材料或者负极材料中加入纳米三氧化铝，提高材料的导电性，降低内阻，该方法中运用的纳米氧化铝不仅价格昂贵，材料成本高，且纳米氧化铝易于团聚，很难均匀分散于材料中。目前，能够降低材料表面的Ni2+含量，降低Ni/Li混排的方法主要有以下几种：（1）在合成材料时，可以通过降低锂原料比例，为了平衡价态，材料中的Ni3+会增多，使得材料中Ni2+的含量降低。虽然Ni2+与Li+含量都降低，但是Ni/Li混排却有所增加，造成晶体结构的无序，从而抑制Li+在电池充放电过程中的自由移动，使得材料的循环性能和倍率性能降低；并且锂含量对于Ni2+的影响很大，不易实现通过降低锂源的含量来控制精确Ni2+的含量。另外，锂源含量降低，在高温烧结过程中锂源部分挥发难以获得计量比的材料，同时还会使得材料中可以自由移动的Li+减少，由于层状氧化物自身固有的低导电特性，会使材料的导电性降低，不利于材料比容量和倍率性能的发挥。(2)在合成材料时，降低镍源含量，使得高温烧结获得材料中镍的含量降低。对于三元正极材料来说，降低镍的含量可以有效降低Ni2+的含量，有效抑制锂镍混排，但是由于在层状三元正极材料中，主要氧化还原对之一为Ni2+/3+/4+，镍含量的降低会使得材料的容量显著下降，同时使得材料的放电平台和使用的压实密度都有所降低，不利于材料在大容量用电设备中的应用。(3)在合成材料的过程中，通过掺杂某些金属或者化合物，可以增强材料自身结构的稳定性，降低材料Ni2+的含量，降低内阻，使得材料的循环性能提升，但是会使得材料的首次充放电容量降低，不利于材料容量充分发挥。同时对于元素的掺杂过程，实现条件苛刻，难于控制，且掺杂元素的含量对于材料性能影响严重，需要经过大量实验寻找最适宜的掺杂量，工作量大，并且偶然因素对材料的性能影响大，不利于实现大规模工业生产。(4)在材料合成时，选用不同的锂源或者不同的镍源以达到降低Ni2+含量的目的。目前使用的锂源和镍源种类一定，难以在短时间寻找到更加经济、安全、环保、丰富的原料。(5)通过加入添加剂对电池使用的电解液进行改进。加入的添加剂要求稳定好，高温高压下会先于电解液分解，其分解产物会沉积在电极表面，阻止电解液对材料的腐蚀，保护材料。但是部分添加剂的分解产物是绝缘物质，覆盖在材料表面，会抑制Li+在充放电过程中的自由移动使得容量和倍率性能下降。另外，添加剂添加的含量以及实验环境条件需要严格控制，各种微小的因素都会严重影响实验结果，苛刻的生产要求不利于实现大规模的使用。因此开发一种降低锂离子正极材料表面Ni2+的方法，已显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种富镍正极材料的表面改性方法，该方法对富镍的正极材料进行预氧化处理，降低材料表面的Ni2+，以降低富镍材料锂镍混排对材料结构与性能的影响。该方法不仅不会破坏正极材料的结构，而且还能提高材料的循环性能及倍率性能，使高电压下材料的电化学性能得到改善。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇或/和乙醇；所述正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。上述的改性方法，优选的，所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述氧化剂为重铬酸钾、双氧水、稀HNO3或KMnO4。进一步优选的，所述氧化剂为重铬酸钾。上述的改性方法，优选的，所述正极材料为层状结构。上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，烘干的温度为50～150℃，烘干时间为1～10h；干燥的温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为2～20h。由于富镍材料会随着材料中镍元素含量的增多，在高温处理时如果氧气含量不足会导致材料表面生成更多的Ni2+，Ni/Li混排加剧。因此需要根据正极材料中镍元素的含量，选择合适的气氛进行烧结，兼顾产物的性能与生成成本，使效益最大。烧结过程去除氧化剂洗涤过程中带入的水分，从而保证了材料表面形貌及结晶度，同时由于氧化剂K2Cr2O7的沸点为500℃，该过程温度达到500℃可以使得部分K2Cr2O7挥发，减少后续去除K2Cr2O7的洗涤次数。上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，氧化剂、正极材料与水的质量比为0.05～0.3∶5～20∶10。进一步优选的，氧化剂、正极材料与水的质量比为0.07～0.25∶7～18∶10。当正极材料与水的质量比大于2:1时，正极材料不能被完全浸润，使得后续的混合分散效果不好，影响实际操作与实现效果；当正极材料与水的质量比小于1:2时，体系中的水分含量过多，会使后续去除水分过程的时间延长，过长时间的搅拌会使材料颗粒破碎同时还会增加能耗。上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为有机溶剂时，烘干的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇或/和乙醇；所述正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。

【技术特征摘要】
1.一种富镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇或/和乙醇；所述正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4；所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述氧化剂为重铬酸钾、双氧水、稀HNO3或KMnO4；所述正极材料为层状结构；当所述溶剂为水时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为2～20h；当所述溶剂为有机溶剂时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新海，徐燕，王志兴，郭华军，胡启阳，彭文杰，王丁，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43