一种单核钒络合物及制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了如式I所示的单核钒络合物，还提供了该络合物的制备方法和用途。本发明专利技术的单核钒络合物制备方法简便，毒性低，催化活性高，分子量分布窄，还可以根据需求有效控制聚合物的分子量，具有广泛的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单核钒络合物及其用途。
技术介绍
近年来，由于其生物安全性，聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸氨基酸共聚物等生物降解聚 合物的市场需求急剧增长。尤其是聚乳酸，它受到了人们很大的关注（ChemicalRoutes fortheTransformationofBiomassintoChemicals,Chem.Rev. 2007, 107, 2411 ； Polymersfromrenewableresources:Aperspectiveforaspecialissueof polymerreviews,Polym.Rev. , 2008, 48,1；Syntheticpolymerscaffoldsfortissue engineering，Chem.Soc.Rev.，2009, 38, 1139)。 在工业上，这些生物降解聚合物均可通过相应单体的开环聚合反应制备得到，该 反应需要使用催化剂。目前，异辛酸亚锡（Sn(0ct)2)是目前工业上通常采用的一种催化剂。 但是，近年来的研究发现，异辛酸亚锡具有细胞毒性。由于聚合反应后无法 将催化剂从聚合物中彻底去除，从而对上述生物降解聚合物在人类药用、医用材料时 的使用留下了安全隐患，尤其当这些植入如脑组织或神经组织等对毒性敏感的组织或 对儿童使用时(Kineticsofthering-openingpolymerizationofD，L-lactide usingzinc(II)octoateascatalyst?Polym.Int. , 2012, 61, 265Applicationofthe lithiumandmagnesiuminitiatorsforthesynthesisofglycolide，lactide，and epsilon-caprolactonecopolymersbiocompatiblewithbraintissue，2006，Biomed MaterResPartA79A:865 - 873)〇 因此，有必要探寻一种优于传统催化剂异辛酸亚锡的无锡低毒催化剂。 钥;是一种毒性很低的金属，专利技术人在之前的工作中（Vanadiumprocatalysts bearingchelatingaryloxides:structure-activitytrendsinethylene polymerisation，DaltonTrans. 2010, 39, 5595)，以联酷作为配体与钥;络合，得到了具有催 化烯烃聚合反应活性的钒络合物。但是，这些钒络合物，尤其当配体中包括三个或四个酚 结构时，它们在开环聚合反应中的应用却有着很大的限制（Thermodynamics，Kinetics，and MechanismsofCyclicEstersPolymerization，ACSSymposiumSeries，Vol.764， Chapter13,pp160 - 198；Ajourneyintotheelectrochemistryofvanadium compounds，Coord.Chem.Rev.，inpress，doi: 10. 1016/j.ccr. 2015. 02. 022)。因此，目前 亟需一种具有良好开环聚合催化活性的钒络合物。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了式（I)所示的单核钒络合物： 其中，Ri选自烷基或芳香基； R2_Rn分别独立地选自氢、烷基、芳香基或卤素。 进一步优选地，Ri、R2、R4、馬和R9分别独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基或仲丁基；私、1? 5、1?6、1?8和1?1(]全部为氢；1? 11选自选自氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。 进一步优选地，R2、R4、馬和1?9选自异丙基或叔丁基；Rn选自氢或甲基。 进一步优选地，&选自异丙基或叔丁基。 进一步优选地，所述单核钒络合物具有式（II)所示的结构： 本专利技术还提供了一种制备式（II)所示单核钒络合物的方法，其特征在于：它是以 化合物（III)和三-叔丁基正钒酸（IV)为原料，在无水无氧环境下，于甲苯中回流制备得 到的，所述化合物（III)和三-叔丁基正钒酸（IV)的摩尔比为1:1，制备路线如下： 本专利技术还提供了式（II)所示单核络合物的晶型，该晶型属于单斜晶系，空间 群为P2/C，晶胞参数为a=13_886(8)A,b= 23.550(14)A,c=10.938(7)A，P= 110.492(8)° ,V=3351(4)A3,Pcalc= 1. 143Mg/m3〇 本专利技术还提供了所述单核钒络合物或其晶型作为开环聚合反应催化剂或烯烃聚 合反应催化剂的用途。进一步优选地，所述开环聚合反应的单体为丙交酯（Lactide)，所述丙交酯包括 L-丙交酯和D-丙交酯。 本专利技术还提供了所述单核钒络合物或其晶型在制备聚乳酸中的用途。 经实验证明，本专利技术的单核钒络合物或其晶型可以作为开环聚合反应的催化剂， 具有下述优点： (1)制备方法简便，时间短，收率高。以化合物（III)和三-叔丁基正钒酸（IV) 为原料，在甲苯中回流12小时即反应完全，收率达76%。 (2)毒性低，催化活性高。 (3)可以根据需求有效控制聚合物的分子量，分子量分布窄，PDI(Polydispersity index，多分散指数）介于1. 06~1. 29之间。 显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容 所实现的技术均属于本专利技术的范围。【附图说明】 图1为本专利技术钒络合物（II)的X-射线衍射晶体结构图。 图2中曲线为本专利技术聚乳酸的GPC图，Molarmass表示重均分子量。 图3为本专利技术聚乳酸的MALDI-T0F图。 图4为本专利技术聚乳酸的1HNMR图。【具体实施方式】 化合物（III)、化合物（IV)通过现有技术的方法制备（参照4-Formyl amin〇-n-methy1piperidinederivatives,theusethereofasstabilizers andorganicmaterialstabilizedtherewith,Patent:US2003/83406A1,2003 ； Synthesis,structure,andreactionsofvanadiumacidestersV0(OR)3:Trans esterificationandreactionwithoxalicacid,ZeitschriftfurAnorganischeund AllgemeineChemie, 2000,vol. 626, #10p. 2125-2132)，所用主原料购自阿法埃莎、阿拉丁 试剂等试剂公司，为分析级。所用甲苯等溶剂均经除水除氧预处理。络合物的制备及其催 化反应均在氮气保护手套箱（LS800D，购自成都德力斯实业有限公司）中进行。 实施例1本专利技术单核钒络合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)所示的单核钒络合物：其中，R1选自烷基或芳香基；R2‑R11分别独立地选自氢、烷基、芳香基或卤素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨佑喆，卡尔·瑞德肖，孙秋，郭鹏，
申请(专利权)人：爱斯特成都生物制药有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51