一种超级精脱硫剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种煤制合成气、焦炉气等气体的超级精脱硫剂，由载体和活性组分构成，采用过量浸渍法制备，其中载体为已成型的氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等，活性组分为氧化铜和氧化锌。上述超级精脱硫剂的制备方法为：将铜盐和锌盐按脱硫剂设计组成配成共浸渍溶液，在水浴条件下称量适量载体投入浸渍溶液中，浸渍一段时间后，滤出过量浸渍液，将物料经干燥、煅烧既得脱硫剂产品。采用本发明专利技术方法制备脱硫剂，工艺简单，生产能力高，与共沉淀法相比产品成本低廉，成本可节约30～40％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于焦炉气、煤制合成气及地下煤气 化等原料气的超级精脱硫剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国工业的飞速发展，很多行业对气体杂质的要求越来越高，从而提出了气 体深度净化技术及其关键产品净化剂的重要需求，对净化深度的要求越来越高，由一般净 化（杂质含量在ppm级）向超级净化（杂质含量在ppb级）发展。 当前，工业合成天然气广泛采用镍系催化剂，该系催化剂催化活性好、选择性高， 但对毒物极为敏感，容易中毒失活，其中硫化物的危害最为严重，而合成天然气的原料主要 为煤制合成气、焦炉气等工业气体，其中含有大量的硫化物，所以在原料气进合成塔前需进 行超级净化处理，尽量降低硫化物对甲烷化催化剂的影响。 目前，比较成熟的气体脱硫工艺脱硫精度都可以达到70ppb，而当前的甲烷合成催 化剂普遍要求原料气中硫含量小于20ppb或更低，常用的脱硫剂如氧化锌、氧化铁和氧化 锰等均不能满足该要求，因此业内人士在积极开发脱硫精度更高的精脱硫剂。 中国专利CN102078749A公开了一种在常、低温下使用的精脱硫剂，该脱硫剂由碱 式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥与粘结剂均匀混合后经挤条、养生、干燥后制得， 该脱硫剂在常温~170 °C，0. 1~6. OMPa下应用于氢气、煤气、合成气、气态烃类等各种含硫 化氢、羰基硫气体的精细脱硫，出口硫均低于20ppb。 中国专利CN101455966A公开了一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法，采用共沉 淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物，并添加造孔剂，制得一种适 宜比表面积和孔径的深度脱硫剂。该脱硫剂可在2. 0~8. OMPa，温度200~350°C，空 速2000~3000h 1下应用于甲醇合成气深度脱硫，脱硫后的合成气总硫含量小于或等于 20ppb〇 中国专利CN201310522039. 5公开了一种用于甲烷化过程中的用作甲烷化催化剂 保护剂的超精脱硫剂，该脱硫剂载体为氧化铝和氧化锆，活性组分为氧化铜和氧化锌，助剂 为氧化锰或氧化铬，经共沉淀法制得，以质量百分比记，包括氧化铜10~35%，氧化锌20~ 50 %，氧化铝10~45 %，氧化锆5~30 %，氧化铬或氧化锰5~10 %，该超精脱硫剂能在低 温下（160~180°C )深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩，将合成天然气的原料气 中的硫化物超精脱到20ppb以下。该专利中硫化物为70%噻吩和30%硫化氢的组合物，出 口尾气硫含量采用火焰光度气相色谱法进行检测。 上述公开的专利中均采用共沉淀法制备超级精脱硫剂，尚未有采用过量浸渍法制 备超级精脱硫剂的报道。采用浸渍法制备催化剂，载体的形状尺寸已确定，载体具有合适的 比表面积、孔径及强度，活性组分的利用率高，对于活性组分含量较低的脱硫剂来说，更适 合采用浸渍法生产，且浸渍法的生产方法简单，生产能力高，产品成本低廉。 此外，目前常用的硫检测方法为火焰光度气相色谱法和硫化学发光色谱法，尚未 见有采用紫外荧光测硫仪的相关报道。
技术实现思路
本专利技术人通过深入研究，出乎意料地发现，以氧化铜和氧化锌二者为活性成分，通 过浸渍法使活性成分浸渗到已成型的载体中，可以制备一种用于煤制合成气、焦炉气等气 体的超级精脱硫剂，用于在室温~250°c，压力0~3MPa，空速2000~3000h 1的条件下实 现上述气体的深度脱硫，使经过脱硫的气体总硫含量小于或等于20ppb，同时大大简化制备 工艺，实现生产成本的显著减低。由此，完成了本专利技术。 本专利技术提供的超级精脱硫剂采用浸渍法制备，包括成型的载体和通过浸渍法浸渗 到成型的载体中的活性组分，其中，活性组分为氧化铜和氧化锌。 优选地，以超级精脱硫剂的总重为基准，其包括：氧化铜10~25wt%，优选 10_20wt %，氧化锌5wt %~20wt %，优选5wt %~18wt %，更优选5wt %~15wt %，载体为 55 ~85wt %，优选 65 ~85wt %。 优选地，成型的载体为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等中的一种或多种， 形状例如是块状、球状、环状等。 此外，本专利技术还提供了上述超级精脱硫剂的制备方法：将铜盐和锌盐按脱硫剂设 计组成配成共浸渍溶液，在水浴条件下将成型的载体投入浸渍溶液中，浸渍后，滤出过量浸 渍液，将物料经干燥、煅烧既得脱硫剂产品。 优选地，上述铜盐和锌盐的用量应使得，以超级精脱硫剂的总重为基准，其包括： 氧化铜10~25wt %，优选10_20wt %，氧化锌5wt %~20wt %，优选5wt %~18wt %，更优 选5wt %~15wt %，载体为55~85wt %，氧化锌5_15wt %，载体65~85wt %。 浸渍优选是过量浸渍，是指共浸渍溶液的体积大于载体的孔体积，优选的过量倍 数为I. 0~3. 0倍，更优选I. 1~2. 0倍。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的铜盐和锌盐为铜或锌的醋酸盐、硫酸盐或硝酸 盐，优选为硝酸盐。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的载体优选为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性 炭等中的一种或多种。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的水浴温度优选为50~80°C，更优选60~70°C。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的浸渍时间优选为1~4小时，更优选2~3小时。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的干燥温度优选为110~120°C，干燥时间优选为 2~4小时。 上述的脱硫剂制备方法中，所述的煅烧温度优选为300~350°C，焙烧时间优选为 3~6小时。 此外，本专利技术还提供了上述精脱硫剂评价结果的检测方法：入、出口总硫采用德国 耶拿EI5000紫外荧光测硫仪进行检测。紫外荧光测硫仪的工作原理如下：气态样品进入 进样器后，由载气将样品送至高温燃烧管，在1050°C左右的高温下，样品被完全气化并发生 氧化裂解，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫，经过膜式干燥器脱去其中的水，进入反应 室。二氧化硫受到特定的紫外线照射，吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发 态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时，过量的能量就以荧光的形式释放出来，并用光 电倍增管按特定波长检测接收，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中硫的 含量成正比，再经微电流放大器放大、计算机数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信 号，通过测量其大小即可计算出相应样品的总硫含量。 紫外荧光法测得的硫含量为样品中的总硫含量，且仪器检出限约为lOppb，而色谱 法测得的为各种形态硫分别的含量，仪器的检出限同样在IOppb左右，即紫外荧光法对总 硫含量的检出限相对来说更低，检测结果更加准确。 本专利技术的优点 本专利技术脱硫剂可以减少氧化铜和氧化锌含量，实现出口气体中总硫含量均能达到 20ppb以下，可以直接应用于合成天然气原料气的深度脱硫净化。同时生产工艺简单，成本 大幅降低。【具体实施方式】 以下通过实施例来具体说明本专利技术。 实施例1 准确称量硝酸铜42. 6g，硝酸锌25. 8g，加水配成130毫升共浸溶液，在50°C水浴条 件下充分溶解，称量成型块状载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍lh，然后滤出过量浸渍液 后，将物料在120°C下干燥2h、350°C下煅烧3h得脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级精脱硫剂，其采用浸渍法制备，包括成型的载体和通过浸渍法浸渗到成型的载体中的活性组分，其中，活性组分为氧化铜和氧化锌。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史立杰，苏海兰，李晨佳，宋建平，马超，张建祥，常俊石，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13