本发明专利技术涉及一种阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，该化合物结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与三氯硫磷充分混合均匀，升温至70℃保温2h，再升温至110-140℃保温反应3-8h，排尽氯化氢，经纯化处理，得三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。本发明专利技术化合物含磷量高，磷硫阻燃元素总含量达51.1％，磷硫协同阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等的阻燃剂。并且制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机膦，具 体涉及一种1-硫代-2,6, 7-三氧杂-1，4-二磷杂双环辛烷化合物的制备方法，该 化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
技术介绍
自上世纪90年代以来，阻燃剂的无卤化一直是国内外研究者追求的目标。特别是 2003年欧盟颁布了RoHS指令等法规后，以更严格的形式规定了在电子电气设备中限制和 禁止使用某些有毒、有害物质，并规定了回收废弃电子电气设备的标准，更加快了阻燃材料 无卤化的进程。同时，磷系阻燃剂，特别是有机膦笼状磷酸酯，代表物如PEPA及其衍生物等 阻燃剂近年来备受重视。此类化合物及其衍生物由于其独特的分子结构，使其表现出诸多 的优异性能，P-C键具有很强的抗氧化和抗水解能力，能永久阻燃而不发生阻燃剂的迀移； P-0键键能较高，赋予高分子材料较高的热稳定性和阻燃性。 本专利技术公开了一种有机膦。 K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公开了以三轻甲基膦为原料通过两步反应制备三轻 甲基膦笼状硫代磷酸酯的方法，最终产率只有26. 3%，没有产业化的价值；本专利技术是以三 羟甲基膦与三氯硫磷为原料，一步法制备了该化合物，工艺简单，操作方便、成本低，设备投 资少，适合大规模工业化生产；本专利技术阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材 料相容性好等优点，又引入了阻燃元素硫，磷硫协同阻燃效果更好，有非常好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的 制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中 的不足。其技术方案如下： 该方法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的三羟甲基膦与三氯硫磷充分混合均匀，升温至40°C开始明显放出 氯化氢，升温至70°C保温2h，再升温至110-14(TC反应4-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯 化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。 该方法还可为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保 护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的三氯硫 磷，充分混合均匀，而后升温至40°C开始明显放出氯化氢，升温至70°C保温2h，再升温至 110-140°C保温反应3-6h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三 羟甲基膦笼状硫代磷酸酯。 如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为 三羟甲基膦质量克数的2-5倍。 如上所述的纯化处理为加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌 下，滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽 干、真空干燥。 本专利技术有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯为白色固体，产品收率为 72. 7%-90. 4%，熔点：48±2°C，分解温度：239±5°C。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、 不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的合成 工艺原理如下式所示： 与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于： ①本专利技术有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物含磷量高达33. 7%，含 硫量达到17.4%，总有效阻燃元素量达51. 1%，磷硫协同阻燃效能高，其笼环结构对称性 好，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料相容性很好。 ②本专利技术有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的制备为一步反应，工艺简 单；所用原料三氯硫磷应用广泛、廉价易得、反应活性高，易于控制，成本低，设备投资少，易 于规模化转化和生产。【附图说明】为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 1、三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ; 图1表明，在2988cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1490cm1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1240cm1和1168cm1处为C-0键的伸缩振动峰；992cm1处为P-0键的伸 缩振动峰；846cm1处为C-P键的伸缩振动峰；755cm1处为P=S键的伸缩振动峰。 2、三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ; 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，S3. 99-4. 32处为亚甲基的H峰；S2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。 具体实施例 以下结合【具体实施方式】对本专利技术的技术方案做进一步说明。 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化 氢吸收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml乙二醇二乙醚， 12.40g(0.lmol)三羟甲基膦，搅拌下，于20°C，滴加16.93g(0.lmol)三氯硫磷，使其充分 混合均匀，升温至40°C，开始有氯化氢放出，升温至70°C保温2h，再升温至120°C保温反应 5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚（回收使用），再加入50ml冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水 淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，产率为87. 8%，熔 点：48 ± 2 °C，分解温度：239 ± 5 °C。 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml甲苯，12. 40g(0.lmol)三 羟甲基膦，搅拌下，于20°C，滴加16.93g(0.lmol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温至 40°C，开始有氯化氢放出，升温至70°C保温2h，再升温至11(TC保温反应6h，待无氯化氢放 出，减压蒸馏除去甲苯（回收使用），再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5 %的碳酸钠溶液，使 反应体系pH= 7,产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空 干燥，得当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机膦阻燃剂三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与三氯硫磷充分混合均匀，升温至40℃开始明显放出氯化氢，升温至70℃保温2h，再升温至110‑140℃反应4‑8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基膦笼状硫代磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王彦林，杨珂珂，
申请(专利权)人：苏州凯马化学科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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