一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种离子电导率高、电池性能的优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法，50～90重量份凝胶聚合物和10～50重量份纳米无机陶瓷颗粒复合而成的无机-有机聚合物复合颗粒，所制备纳米复合涂层的高介电常数远远高于现有技术，安全性能更好。本发明专利技术利用无机纳米粒子的高介电常数的特性与低分子量聚合物的协同效应，得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒，具有高效吸收电解液并凝胶的特性，其纳米复合涂层隔膜电池性能优异。本发明专利技术采用合成和浆料制备过程无其他副产物，各种固态成分在电池中均可发挥其作用，效率高，成本低、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种具有高介电常数涂覆层的纳米复合 涂层隔膜及其制备方法。
技术介绍
近些年来，随着锂离子电池技术的发展，对锂电池隔膜的功能提出了更高的要求。 隔膜作为传统锂离子电池重要组成部分，具备隔离正负极，防止短路，以及提供锂离子传 导孔道的基本功能。传统的离子电池隔膜采用聚烯烃的单层或者多层多孔膜，纯的聚烯烃 多孔膜仅仅具备锂电池隔膜的基本功能，难以满足新一代的锂离子电池的技术要求。 为了改善聚烯烃隔膜的性能，满足新一代锂电池的技术要求，如安全，长寿命，电 池结构多样性等，陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜因此而诞生。陶瓷涂覆隔膜可以提高聚 烯烃隔膜的热稳定性、浸润性、吸液量等，从而起到改善锂离子电池安全性和循环寿命的效 果。然而，使用陶瓷涂覆隔膜的锂离子电池无法摆脱液态锂电池概念，其液态锂电池存在的 缺点并未完全克服，如漏液导致的安全问题。聚合物涂覆隔膜虽然赋予了吸收电解液凝胶 的功能，锂电池不再因漏液导致安全问题，但因电池内阻过大，影响电池性能，倍率性和循 环寿命均有下降。此外，也有将聚合物和陶瓷粉体共混得到的复合涂覆隔膜，但均因复合涂 层界面性能不佳而影响到电池的性能。 当前，商品化的复合涂覆隔膜通常采用氧化铝、氧化硅、硫酸钡等介电常数低的陶 瓷粉体，其得到的复合隔膜离子传导性能欠佳。鉴于此，有必要提供一种具有高介电常数涂 覆层的功能化纳米复合涂覆隔膜及其制备方法。
技术实现思路
针对目前商品化的复合涂覆锂离子电池隔膜在性能上的不足，本专利技术提供一种离 子电导率高、电池性能的优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法。其中，本发 明所述的份数，除了特别说明之外，均为重量份数。 -种纳米复合涂层隔膜，其特征在于，包括聚烯烃多孔膜以及位于聚烯烃多孔膜 一侧或两侧的纳米复合涂层，所述纳米复合涂层为无机-有机聚合物复合颗粒，所述无 机-有机聚合物复合颗粒含有凝胶聚合物和纳米陶瓷颗粒，其重量份数为： 凝胶聚合物 50~90份， 纳米陶瓷颗粒10~50份。 本专利技术提供的锂离子电池隔膜，无机-有机聚合物复合颗粒由凝胶聚合物和纳米 陶瓷颗粒复合而成，由于无机-有机聚合物复合颗粒的存在，具有高介电常数的特点，可以 充分防止隔膜被电压击穿，而造成电池短路。因此，不但安全性更好，而且使用寿命更长等 显著进步。尤其，本专利技术50~90重量份凝胶聚合物和10~50重量份纳米陶瓷颗粒复合 而成的无机-有机聚合物复合颗粒，所制备复合涂层的高介电常数远远高于现有技术，安 全性能更好。 所述纳米复合涂层厚度优选为1~4 μ m。纳米复合涂层小于1 μ m时，介电常数较 小，达不到提高安全性的需要。纳米复合涂层大于4 μ m时，介电常数虽然有所提高，但是纳 米复合涂层过厚影响锂离子的隔离效果。 作为一种优选方式，所述无机-有机聚合物复合颗粒，其中凝胶聚合物单体包括 丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一种或 两种以上的混合物。高介电常数的纳米陶瓷颗粒为金红石型纳米二氧化钛、纳米钛酸钡、纳 米CaCu 3Ti4O12-种或两种以上的混合物。 作为一种优选方式，所述纳米复合涂层所用到水性涂覆浆料含有组合物和水性溶 剂；其中，所述组合物重量份数为，无机-有机聚合物复合颗粒90~95份，润湿剂1~5份， 胶黏剂3~10份。 作为一种优选方式，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷 基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上。 作为一种优选方式，所述胶黏剂为聚乙二醇、丁苯乳胶、聚醋酸乙烯酯一种或两种 以上。 作为一种优选方式，所述的水性溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇等与水互 溶的醇类溶剂一种或者两种以上。 作为一种优选方式，无机-有机聚合物复合颗粒通过表面处理接枝聚合物，其 表面处理偶联剂主要选用带双键的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙 基-三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上。 无机-有机聚合物复合颗粒通过表面处理接枝聚合物后，其介电常数得到进一步 的提高，安全性能具有显著的进步。 作为一种优选方式，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯隔膜，厚度为5~40 μ m，孔隙率为30 %~60%。 本专利技术还公开了一种纳米复合涂层隔膜制备方法，包括以下步骤： (1)将10~50份纳米陶瓷颗粒添加入水性溶剂中，加入0. 1~1份硅烷偶联剂， 调节体系的酸碱性pH3~9,利用纳米磨球机高速球磨，球磨时间1~4小时，球磨过程中， 分散体系的温度达到50~80°C，得到表面处理的且分散均匀的纳米粉体分散液； (2)将分散液移入聚合釜中，添加50~90份聚合物单体，0· 1~0· 5份引发剂， 1~5份乳化剂，1~5份润湿剂和3~10份胶黏剂，同时通氮气或者惰性气体保护；利用 种子乳液聚合的方法得到具有高介电常数的无机-有机聚合物复合颗粒的涂覆浆料； (3)将涂覆浆料涂布于聚烯烃薄膜的一侧或两侧，干燥后制得到具有高介电常数 涂覆层的纳米复合隔膜。 由于通过此方法制备的无机-有机聚合物复合颗粒中的聚合物层分子量较低，一 般分子量低于1〇〇〇〇,在锂电池中容易与电解液凝胶，因此纳米复合涂层隔膜吸收电解液凝 胶使得电池内部呈干态，可提高锂电池的安全性和硬度；而具有高介电常数的无机纳米粒 子分散在涂覆层表面和内部，表面的纳米粒子可有效降低锂离子从电极向电解质传递过程 的能皇，起到降低锂电池界面电阻，提高电池倍率性能的效果。同时，涂层整个体系增加了 隔膜的浸润性和吸液量，有效改善了电池循环性能。 本专利技术与现有的技术相比，其优点和有益效果是： (1)本专利技术利用无机纳米粒子的高介电常数的特性与低分子量聚合物的协同效 应，得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒，具有高效吸收电解液 并凝胶的特性，其纳米复合涂层隔膜电池性能优异。 (2)本专利技术采用合成和浆料制备过程无其他副产物，各种固态成分在电池中均可 发挥其作用，效率高，成本低、环保。【附图说明】 图1是高介电常数的纳米复合涂层隔膜电镜图【具体实施方式】 以下结合具体的实施例来对本专利技术的内容进一步说明，但是本专利技术保护范围并不 局限于实施例所描述的内容。 实施例1 -种高介电常数的纳米复合涂层隔膜，包括在聚丙烯基膜和涂覆于聚丙烯膜一侧 的纳米复合涂层。其中，聚丙烯多孔膜厚度为16 μ m，孔隙率为42 %，涂层厚度为2 μ m，纳米 复合涂层主要由金红石型的纳米二氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物组成，其中，金红石 二氧化钛的介电常数为180,粒径5-10nm。聚甲基丙烯酸甲酯与纳米二氧化钛的质量比控 制在2:1，涂覆浆料使用去离子水和乙醇作混合溶剂，其体积比控制在9:1。所述浆料配置 包括按照重量份计算的高介电常数的无机-有机纳米复合颗粒95份，润湿剂2份，胶黏剂 3份。 制备具有高介电常数金红石型纳米1102功能化复合隔膜，包括以下步骤： (1)取一定量的金红石型纳米TiO2加入水与乙醇的混合溶剂中，同时加入硅烷偶 联剂乙烯基三乙氧基硅烷，高速搅拌，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合涂层隔膜，其特征在于，包括聚烯烃多孔膜以及位于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的纳米复合涂层，所述纳米复合涂层为无机‑有机聚合物复合颗粒，所述无机‑有机聚合物复合颗粒含有凝胶聚合物和纳米陶瓷颗粒，其重量份数为：凝胶聚合物       50～90份，纳米陶瓷颗粒     10～50份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹江，杨雪梅，谭斌，吴术球，杨佳富，
申请(专利权)人：深圳市星源材质科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44