钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池制造技术

本发明专利技术涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，其包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，并且其具有500ppm以下的碳酸钠质量比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池
本专利技术涉及一种钠熔融盐电池，其含有具有钠离子传导性的熔融盐作为电解质，特别地涉及钠熔融盐电池用正极活性材料的改进。
技术介绍
近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经备受关注。另外，作为能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，对非水电解质二次电池的需求正越来越大。在非水电解质二次电池中，考虑到轻质性和高电动势，锂离子二次电池是有前景的。然而，锂离子二次电池各自含有有机溶剂作为电解质成分且因此具有耐热性低的缺点。此外，随着锂离子二次电池市场的增加，锂源的价格正在增加。因此，对使用难燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池进行了开发。熔融盐具有优异的热稳定性和可以相对容易地确保的安全性，并且适用于高温范围内的持续使用。另外，熔融盐电池可以使用含有除锂外的便宜碱金属(特别是钠)的阳离子的熔融盐作为电解质，从而降低生产成本。表述“熔融盐电池”是含有熔融态的盐(熔融盐)作为电解质的电池的通用名。熔融盐为具有离子传导性的液体(离子液体)。含钠的过渡金属氧化物例如亚铬酸钠被用作使用钠作为离子传导载体的熔融盐电池(下文中称为“钠熔融盐电池”)的正极的正极活性材料。通过例如混合氧化铬和碳酸钠并且在预定的温度下将所得混合物加热预定的时间而制备亚铬酸钠。通过使用例如含有正极活性材料、导电性碳材料和粘结剂的混合物可以形成正极。钠熔融盐电池中过量水分的存在可能会导致无益于电极反应的副反应。所述副反应的实例包括熔融盐的水解反应。当发生熔融盐的水解反应时，可能会产生气体或者反应产物可能会充当阻抗成分并且抑制顺利的电极反应。从抑制熔融盐的副反应的观点来看，进行了各种研究以降低电池中的水分量(涉及例如专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2012-162416号公报
技术实现思路
技术问题然而，难以仅通过降低电池中的水分量来令人满意地抑制副反应。根据近来的调查研究已经发现，通过降低电池中的水分量使得容易出现由于残留在正极活性材料中的碳酸钠而导致的副反应。例如，当由于充电而导致正极电位达到约3V时，通过正极中的导电性碳材料与碳酸钠的反应而产生二氧化碳。该反应由以下的反应式表示。2Na2CO3+C→4Na++3CO2当过量地产生二氧化碳时，电池中的压力增加，导致电池的可靠性降低。另外，通过与碳酸钠的副反应导致的导电性碳材料的消耗造成电池特性的劣化。因此，从提高电池特性和可靠性的观点来看，降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量是非常重要的。技术方案在本专利技术的一个方面，本专利技术涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。有益效果根据本专利技术，使残留在正极活性材料中的碳酸钠的量降低，由此可以抑制由碳酸钠导致的无益于充放电反应的副反应。因此，可以提供具有优异电池特性和可靠性的钠熔融盐电池。附图说明图1为根据本专利技术的实施方式的正极的前视图。图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。图3为根据本专利技术的实施方式的负极的前视图。图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。图5为根据本专利技术实施方式的熔融盐电池的电池壳的部分切除的透视图。图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。具体实施方式首先，列述了本专利技术的实施方式的内容。在本专利技术的一个方面，本专利技术涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。即使在使用熔融盐电解质的二次电池所特有的环境中，钠熔融盐电池用正极活性材料也抑制副反应，从而提高钠熔融盐电池的电池特性和可靠性。含钠的金属氧化物优选为由通式：Na1-xM1xCr1-yM2yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)表示的化合物。含有含钠的金属氧化物的正极活性材料成本低且随充放电的结构变化的可逆性优异，由此可以制造具有优异循环特性的钠熔融盐电池。在本专利技术的另一方面，本专利技术涉及钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电器和粘合至所述正极集电器的正极活性材料层，所述正极活性材料层含有上述的正极活性材料和导电性碳材料。所述正极令人满意地抑制碳酸钠与导电性碳材料的副反应，由此可以制造具有优异循环特性和可靠性的钠熔融盐电池。另外，在钠熔融盐电池用正极中含有的碳酸钠的质量比率优选为500ppm以下。通过将正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下可以容易地实现抑制副反应的效果。另外，在正极中含有的水分的质量比率优选为200ppm以下。这降低电池中的水分量，由此抑制了水分与钠离子的反应，所述钠离子充当在钠熔融盐电池中起离子传导作用的载体。因此，通过减少碳酸钠抑制气体生成的效果变得显著。在本专利技术的另一方面，本专利技术涉及钠熔融盐电池，该电池包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解质，其中所述电解质包含至少含有钠离子的熔融盐，且所述正极为上述钠熔融盐电池用正极。当在电解质中含有的钠离子的浓度占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5摩尔％以上时，易于产生二氧化碳。尽管其原因并不清楚，但据认为与使用熔融盐作为电解质的电池的相对较高的工作温度有关。具体地，据推测当钠离子的浓度增加时，容易产生微小的钠枝晶(金属钠)，并且由此促进钠与导电性碳材料的副反应。另外，据认为当电池的工作温度变得相对高时，会进一步促进副反应。因此，当钠离子占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5摩尔％以上时，在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm以下是特别重要的。根据本专利技术的实施方式，钠熔融盐电池电解质的设计容量为10Ah以上。由于充分地降低了在本专利技术的正极活性材料中残留的碳酸钠的量，所以即使对于易于产生气体的相对大型的钠熔融盐电池也可以获得优异的循环特性和可靠性。[本专利技术实施方式的细节]本专利技术的一方面包含钠熔融盐电池用正极活性材料，所述钠熔融盐电池使用钠作为离子传导的载体。然而，正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物。通过例如混合碳酸钠和金属氧化物并且在预定的温度下将所得混合物加热预定的时间可以产生含钠的金属氧化物。在这种情况下，相当量的用作原料的碳酸钠通常残留在含钠的金属氧化物产物中。然而，当由于充电而使正极电位达到约3V时，通过残留在正极活性材料中的碳酸钠与在正极中作为导电材料含有的导电性碳材料的副反应而产生二氧化碳。另外，在作为钠熔融盐电池的常用工作温度的约90℃的环境中，副反应容易出现。残留在正极活性材料中的更过量的碳酸钠增加副反应的影响，导致电池特性和可靠性降低。因此，在本专利技术中，将残留在钠熔融盐电池用正极活性材料中的碳酸钠的量降低至500ppm以下。即使在其中容易出现副反应的钠熔融盐电池所特有的工作环境下，使用所述正极活性材料的熔融盐电池也显示优异的电池特性和可靠性。从进一步提高电池特性和可靠性的观点来看，更优选将在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率降低至100ppm以下。可以通过例如离子色谱法确定残留在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率。具体地，通过将正极活性材料与离子交换水进行混合而将在正极活性材料中含有的碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.08 JP 2013-0471691.一种钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下，且其中所述含钠的金属氧化物通过使碳酸钠与金属化合物反应而制造，并且所述金属化合物的量比化学计量量大0摩尔％～3摩尔％。2.根据权利要求1所述的钠熔融盐电池用正极活性材料，其中所述含钠的金属化合物为由通式Na1-xM1xCr1-yM2yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，且M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)表示的化合物。3.一种钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电器和附着至所述正极集电器的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层含有根据权利要求1或2所述的正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：福永笃史，稻泽信二，新田耕司，酒井将一郎，今崎瑛子，沼田昂真，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP