本发明专利技术提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法。该催化剂的通式为xX·aA·yY·bB·(100-x-y-a-b)M。该催化剂的制备方法为载体M与组分A的金属硝酸盐、磷酸盐或氧化物混合，干燥、焙烧；改性载体与铈硝酸盐混合，加入氨水，沉淀干燥、焙烧；铈基复合金属氧化物与镍硝酸盐、组分B的金属碳酸盐、氢氧化物或氧化物混合，沉淀干燥、焙烧，得到催化剂。该方法采用循环流化床反应器与再生器进行甲烷催化裂解制氢和催化剂的再生、循环使用。该催化剂可在较低温度下催化甲烷制氢，且将积碳选择性氧化成CO，具备双功能。该方法可廉价大规模联产氢气和CO，具有能耗低、效率高、生产方便、安全性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学制备、石油天然气化工生产
，涉及一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法，与采用该催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。
技术介绍
氢气是一种新型的能源，具有(I)资源丰富；(2)利用过程是最环保的；(3)单位质量发热值高等特点，因此利用形式多，且应用领域广。目前，根据氢气制备的原料来源可将制氢技术分为四大类:用水制氢、化石能源制氢、生物质制氢和太阳能制氢。其中前两类是现在国内外使用的主要制氢技术，后两类是现在各国制氢技术研究的热点和未来技术的发展方向。在化石燃料中天然气(主要成分甲烷含量>90%)的氢/碳原子比高达4 (石脑油约为2，液化石油气为2.5-2.7)，是最富含氢的物质，而且近10余年，在新能源还难以达到较大份额、水电核电面临相当长的建设周期的情况下，大幅度增加天然气在消费构成中的比例成为必然。以甲烷为原料制取氢气主要有两个途径:一种是通过制备合成气(即比和CO的混合气)，然后用物理或化学方法除去CO而得到氢气，包括甲烷蒸汽重整(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整(ATR)、二氧化碳重整以及联合重整等工艺；另外一种是将甲烷直接催化裂解得到氢气和炭。SRM是目前工业上应用最为广泛的制氢方法，技术也最为成熟，但是该工艺过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温OlOO(TC)进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。POM工艺虽然可高效高选择性地生产相对廉价的氢气，但是由于该过程使用纯氧，除了增加昂贵的空分装置投资和制氧成本外，还存在巨大的爆炸隐患。可见，传统的制合成气的方法如水蒸汽甲烷重整(SRM)，甲烷部分氧化(POM)，甲烷自热重整(ATR)等所采用的催化剂功能上基本只是针对脱氢或者氧化脱氢而言的单功能催化剂，而且催化剂对甲烷的单程转化率都不是很高，不利于提高制氢或者合成气过程的生产效率。同时这几种已经工业化的反应均存在较大的CO2排放问题，不够环保。相比之下，甲烷直接催化裂解反应是温和的吸热反应，能耗低，而且反应过程不需要水气置换和0)2除去过程，大大简化了反应流程，因此该工艺可显著降低制氢装置的投资和制氢成本，但关键是要解决好反应器的连续操作、催化剂的循环使用和炭黑的利用等问题。昆明理工大学的专利CN101164864B中，公开了一种甲烷催化裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷采用较小流量先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气，所述铈基复合氧化物为铈钴、铈镍或铈铁复合氧化物，且铈钴复合氧化物的摩尔比为2:1，铈镍复合氧化物的摩尔比为4:1，铈铁复合氧化物的摩尔比为7:30。该专利技术使得整个工艺流程短，反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合，扩展应用范围。但是由于该方法采用固定床反应器且催化剂再生制一氧化碳的时间为60-90分钟，需要间歇操作，同时反应原料只有10-55Ncm3.min \单位时间的处理量太小，无法实现大规模操作。清华大学在专利CN101337655B中给出了一种应用于石油天然气化工领域的低温催化裂解制备氢气与纳米碳的方法。该方法采用纳米金属催化剂在400-700°C的相对低温下催化裂解甲烷。反应前需要通入氢气或者一氧化碳对催化剂进行还原0.5-2h，需要消耗较多量的氢气或者一氧化碳，而且由于纯度的要求，导致操作成本升高，且若采用氢气的话，直接导致氢气总产率的下降；反应时需要与甲烷一同通入裂解时放热的乙烯、乙炔、丙烯等价格相对比较昂贵，生产耗能非常大的气体，虽然这些烃类有利于协同甲烷裂解，可以有效降低反应温度，但是相对目前乙烯、乙炔、丙烯资源比较短缺，因此该方法的大规模廉价高效制备氢气，并应用到石化行业的难度较高。艾登创新公司和昆士兰大学的专利申请CN101646488A中，描述了一种采用微波辐射提供能量加热裂解甲烷制备富氢燃料。这种方法采用Ni或Ni合金催化剂可以室温下获得以体积计约20-30%的氢气和以体积计约70-80%的甲烷。在加热催化剂前需要用氢气预处理催化剂，反应后对生成气体处理得到实质上纯的氢气。该方法可以有效降低能耗，并且实现小型加氢站的需要。华东师范大学的专利申请CN102335609A和CN102335610A中，分别描述了以铈改性的氧化铝为载体的镍基和镍钴基催化剂。该两种催化剂制备时首先都采用铈盐水溶液等体积浸渍γ -Ai2O3载体上，干燥焙烧后分别等体积浸渍在镍盐水溶液或者是镍盐和钴盐的混合水溶液中，最后干燥焙烧得到催化剂的前驱体，在850-1050°C下氢气还原后分别得到两种催化剂。该催化剂设计的反应为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳或甲烷自热重整制备合成气，并都未涉及甲烷催化裂解反应中的应用。催化剂的抗积碳性能、反应活性和选择性较高，反应的稳定性较好。大连理工大学的专利申请CN102583242A中，描述了一种采用活性炭或者碳纤维制备的活性组分为Fe、Co或Ni的催化剂。该催化剂在温度650-850°C，15L/ (h.gcat)的总空速下可以催化甲烷裂解为积碳和氢气。反应生成的积碳可重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。但是该催化剂氢气转化率较低，无法实现大规模制备氢气的目的。通过上述的现有技术可以看出，甲烷催化裂解催化剂主要被用作生产炭黑产品，制备氢气的功能也在最近几年被重视，但是单纯以制氢为目的的工艺对于催化剂上的积碳利用一直是个难题，虽然可以利用积碳生产碳纳米管等功能材料，但是短期内很难见到良好的经济附加值。当前采用的甲烷裂解催化剂对于甲烷的催化裂解反应的单程转化率均较低，难以实现制氢的大规模高效生产。如果将这部分积碳采用较低的代价转化为CO，则能够很好的提高整个工艺过程的经济效益。介于以上介绍的现有技术的优缺点，研发出一种新型的用于甲烷催化裂解的催化剂已成为本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是一种镍铈基催化剂，其能够在较低温度下高效催化甲烷裂解生产氢气，而且能够将积碳选择性氧化成CO，因而具备双功能。本专利技术的目的还在于提供一种使用上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂催化甲烷裂解生产氢气的方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，该催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物:xX.aA.yY.bB.(lOO-x-y-a-b)M 通式(I)，其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，X，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1彡X彡60，0.1彡y彡50，0.1 彡 a 彡 30,0.05 彡 b 彡 20。在上述的用于甲烷催化裂解的双功能催化剂中，优选地，5 < 35,1 ^ 30,0.1 彡 a 彡 10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷催化裂解的双功能催化剂，该催化剂包括通式(I)所示的镍铈基复合金属氧化物：xX·aA·yY·bB·(100‑x‑y‑a‑b)M通式(I)，其中，X代表脱氢主活性组分金属Ni和/或其氧化物，A代表脱氢助活性组分，Y代表选择性氧化主活性组分金属Ce和/或其氧化物，B代表选择性氧化助活性组分，M为载体，x，y，a，b分别代表组分X、Y、A和B的质量百分数，并且0.1≤x≤60，0.1≤y≤50，0.1≤a≤30，0.05≤b≤20。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈小博，徐少军，李春义，杨朝合，山红红，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京;11
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