本发明专利技术提供一种糠醛或糠醇水相加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分选自Cu、Ni、Ru、Pd或Pt中的一种或两种；所述载体为通式为FeyOx的磁性铁氧化物，其中2/3<y/x<1；所述活性组分的质量为载体质量的2.0～10.0％。本发明专利技术还公开了该催化剂催化糠醛或糠醇水相加氢制环戊酮的方法。本发明专利技术方法操作步骤简单，操作条件容易控制。合成的催化剂具有良好的催化效果，环戊酮产物选择性高，同时所合成的催化剂具有磁性，利用磁铁吸引催化剂可便于催化剂的分离和回收，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及精细化学品合成领域，具体设及一种用于催化慷醒或慷醇水相加氨制 备环戊酬的催化剂及其制备方法和应用方法。
技术介绍
环戊酬是一种重要的精细化工中间体，是医药及香料工业的原料。W环戊酬为原 料制备系列香料（烷基环戊酬、莱莉酬、二氨莱莉酬酸甲醋和白兰酬等）、2, 3-环戊締并化 晚（医药中间体），下螺环酬（抗焦虑药）、多种抗炎、抗癌药物及杀虫剂和除草剂，也用于 橡胶合成和生化研究。此外，环戊酬对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂 也得到了广泛应用。 目前，环戊酬的工业生产方法主要是石油路线的己二酸脱簇环化法和环戊締氧化 法。W己二酸为原料制备环戊酬的技术路线，原料依赖己二酸的生产，设及多个繁琐反应步 骤，而且在生产过程设及脱簇过程，理论质量收率为57. 5%，原子经济性不高。W环戊締制 备环戊酬方法的主要问题是环戊締原料的来源有限，价格昂贵，催化剂存在很副作用，运些 都限制了次方法的实用性。 随着化石资源的日益枯竭，利用可再生资源的催化转化利用日益引起人们的广泛 重视。慷醒是来源于农业废弃物的一种大宗化学品，在工业上是W廉价的玉米忍、甘薦渣、 棉巧壳等农林废弃物为原料生产的。我国是慷醒生产大国和出口大国，2013年中国慷醒年 产量达30多万吨，占全球生产总量的80%W上。因此，慷醒下游产品的开发与附加值提升 具有相当可观的前景，同时它的有效利用不但可W减少重要化学品对石油资源的依赖，而 且可W增加农产品的附加值。目前，慷醒通过选择性加氨可W制备慷醇、四氨慷醇、2-甲基 巧喃、2-甲基四氨巧喃、戊二締、戊二醇等化学品。其中W慷醒制备慷醇为主要利用途径，占 80%左右。由于慷醒或慷醇和环戊酬均具有五个碳原子，因此将慷醒或慷醇直接转化为环 戊酬引入大家的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对慷醒/慷醇水相加氨催化活性高、环戊酬产物选择 性高、W磁性铁氧化物化/U乍为载体的催化剂，W及该催化剂催化慷醒或慷醇制备环戊酬 的方法，所述催化剂不但具有良好的催化活性和反应选择性，同时催化剂自身具有良好的 磁性，便于催化剂的分离与回收，提高催化剂的利用率。 为了实现上述专利技术的目的，本专利技术采用W下技术方案： 一种用于催化慷醒或慷醇水相加氨制备环戊酬的催化剂，所述催化剂为负载型催 化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分选自化、Ni、Ru、Pd或Pt中的一种或两种；所 述载体是通式为化y〇x的磁性铁氧化物，其中2/3<y/x<l;活性组分的质量为载体质量的 2. 0 ~10. 0%。 进一步地，优选的活性组分为Ru、Ru化或RuPd;优选活性组分的质量为载体质量 的 3. 0 ~5.Owt%。 本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，包括W下步骤： (1)按醇-水质量比为1:1~1:5配成混合溶剂，将铁盐加入混合溶剂中溶解形成 铁盐溶液，其中Fe3+离子的浓度为0. 4~1.Omol/L; (2)配制碱溶液，所述碱溶液选自碳酸钢水溶液、碳酸氨钢水溶液、氨氧化钢水溶 液或氨水；其中，碱溶液的浓度为0. 6~1. 5mol/L;当碱溶液为碳酸钢水溶液或碳酸氨钢水 溶液时，C〇32离子的摩尔浓度至少是步骤（1)铁盐溶液中化离子的摩尔浓度的1. 5倍； 当碱溶液为氨氧化钢水溶液或氨水时，0H离子摩尔浓度至少是步骤（1)铁盐溶液中化离 子的摩尔浓度的3倍； (3)采用单滴法或双滴法，将步骤（1)的铁盐溶液和步骤（2)的碱溶液进行共沉 淀，边滴加边揽拌，随着混合溶液中的沉淀逐渐增多，直到混合溶液中的pH值达到8~10 ; 然后，共沉淀后的混合溶液进行老化，最后经抽滤、洗涂、90~120°C下干燥，再在马弗炉中 400-600°C下般烧12~48h，获得化y〇x;[001引 （4)W步骤做制得的化A为载体，采用等体积浸溃法，把活性组分负载到载体 中，经干燥、赔烧后即得到所述催化剂。负载采用常规方法，W4.ORu/Fey化为例子，其它催 化剂制备过程类似：取25克W上制备的化y0x载体（20-40目）浸溃0. 25mol/L的氯化钉 溶液40mU揽拌2小时后静置12h，然后在烘箱里120°C干燥过夜，再放入马沸炉500°C赔烧 6h，冷却至室溫后即可获得4.ORu/Fey0x。 进一步地，步骤（1)中，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙=醇或山梨醇。优选为 乙二醇或丙S醇，优选的醇-水质量比为1:2~1:4。 进一步地，步骤（1)中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。 进一步地，步骤（1)中，配制的铁盐溶液中化离子的浓度优选为0. 6~1.Omol/ L。步骤似中，配制的碱溶液的浓度优选为1. 0~1. 2mol/L。 进一步地，步骤（3)中，抑值达到8~10后，还需要揽拌一段时间（优选0.化）。 进一步地，步骤（3)中，所述老化的时间为12~48h(优选为24~36h)，所述干燥 的溫度为90~120°C(优选为100~120°C)，干燥时间为12~48h(优选24~36h)，所 述般烧的溫度为400~600°C(优选为450~550°C)，般烧时间为12~48h(优选为12~ 24h)〇 本专利技术还提供一种使用上述催化剂催化慷醒或慷醇水相加氨制备环戊酬的方法， 包括W下步骤：首先，将所述催化剂经氨气还原后加入高压反应蓋中，加入慷醒或慷醇，加 入去离子水，混合均匀，密封高压反应蓋；其中，慷醒的质量是去离子水质量的2~20% (优选5~10%)，催化剂的质量为慷醒质量的1~20% (优选5~10%);然后，用氮气置 换高压反应蓋内的空气（可置换多次，W达到更好的效果），再用氨气置换高压反应蓋内的 氮气（可置换多次，W达到更好的效果），之后在2~6MI^a的氨气压下（优选为3~5MPa)， 在100~200°C下反应2~lOh(优选溫度为120~160°C，优选反应时间为4~化）。 本专利技术的特色在于：提供了一种用于催化慷醒或慷醇水相加氨制备环戊酬的催化 剂，能够高转化率、高选择性地催化制备环戊酬。本专利技术的催化剂适合纯水相加氨反应，无 有机溶剂使用，反应工艺简单，条件溫和，整个反应过程基本无结焦积碳。进一步地，本专利技术 优选Ru基催化剂。相比于化基催化剂，Ru基催化剂具有更好的耐酸耐碱性能，在水热环 境具有更好的催化活性稳定性，在催化慷醒或慷醇水相加氨制备环戊酬的应用上具有更大 的潜力。另外本专利技术的催化剂的制备方法工艺简单，操作方便，且催化剂具有磁性利于分离 回收与再利用，催化剂可W多次重复使用而活性不明显降低。另外，W化/U乍为载体负载 上述活性物质，在一般的负载量范围内对慷醇或慷醒水相加氨制备环戊酬的催化作用并不 明显，专利技术人经过研究发现，在本专利技术所限定的负载范围内，具有明显提高的催化效率，实 现了W化/U乍为上述活性物质载体在催化慷醇或慷醒水相加氨制备环戊酬中的应用。【附图说明】 本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中： 阳02引图1为本专利技术实施例2由慷醒水相加氨制环戊酬的产物的GC-MS谱图。 阳02引图2为本专利技术实施例13由慷醇水相加氨制环戊酬的产物的GC谱图。 图3为本专利技术实施例6制得的铁氧化物脚典）的X畑图。【具体实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种糠醛或糠醇水相加氢制备环戊酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分选自Cu、Ni、Ru、Pd或Pt中的一种或两种；所述载体是通式为FeyOx的磁性铁氧化物，其中2/3<y/x<1；所述活性组分的质量为载体质量的2.0～10.0％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，王铁军，张琦，徐莹，史娜，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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