一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途，所述甲苯择形歧化催化剂制备方法包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性；所述化学液相沉积改性为将酸改性后的催化剂母体浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。本发明专利技术提供的甲苯择形歧化催化剂用于甲苯选择性歧化反应，甲苯转化率与对二甲苯选择性达到工业化水平，并且长时间使用性能稳定，各项指标满足工业化生产的需求，具有很好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，尤其设及一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和 用途。
技术介绍
对二甲苯（P讶是聚醋工业的龙头，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA)、对苯二甲 酸二甲醋值MT)，对苯二甲酸二甲醋与乙二醇聚合反应生成聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET、 涂绝），PET是生产聚醋纤维、膜片及瓶片等产品的原料。工业上出现S种增产对二甲苯的 工艺技术：（1)石油馈分蒸汽重整和蒸汽裂解生产的芳控、煤液化或煤气化制芳控中都含 大量甲苯，甲苯歧化与烷基转移技术成为生产对二甲苯的重要技术。（2)芳控联合装置生 产了 50%的混合二甲苯，二甲苯异构化技术是生产对二甲苯的另一种重要手段。（3)甲苯 择形歧化技术，利用来源廉价易得的甲苯为原料，择形歧化催化的产物中对二甲苯组成在 85%W上，通过简单的分离即可得到纯度较高的对二甲苯，因而具有很高的经济效益。甲苯 择形歧化技术的核屯、是高选择性、高活性催化剂的开发，甲苯择形歧化合成对二甲苯催化 剂所使用的组分为ZSM-5分子筛，因此ZSM-5分子筛的物化性能是制备甲苯择形歧化催化 剂的关键。分子筛是一类具有骨架结构的介微孔晶体材料，骨架由尺寸大小为0. 3~2.Onm的空腔和孔道构成，构成分子筛骨架的最小结构单元为侣氧四面体和娃氧四面体，娃侣元 素位于四面体中屯、位置，氧元素位于四面体定点处，中屯、位置元素也可W是P或B等元素。 娃氧四面体或侣氧四面体通过氧桥键连接起来，T04四面体通过氧桥形成环状结构，TO4四 面体逐层堆搁形成各种孔道结构各异的分子筛。酸催化是分子筛的基本特征，娃侣分子筛 的酸性是由其中的桥径基产生的。ZSM-5是具有=维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中 包括两种交错相连的孔道：（1)正交于XY平面的直孔道，楠圆形的十元环组成其孔口，孔径 为0. 58皿X0. 52皿。（2)平行于XY平面的正弦形"Z"字孔道，孔径尺寸为0. 53皿X0. 56皿。 ZSM-5分子筛的酸性位位于直孔道和Z字形孔道的交叉处，运种孔结构特征赋予其择形催 化性能。研究发现，ZSM-5分子筛孔道为5.2~5.8A，对二甲苯分子动力学尺寸为5.7乂， 小于间二甲苯与邻二甲苯的分子动力学尺寸（6.3A)。对二甲苯分子动力学尺寸与 ZSM-5孔道尺寸相近，扩散速度却是间二甲苯与邻二甲苯的10000倍。甲苯在分子筛孔道 内首先发生歧化反应，生成热力学平衡组成的二甲苯混合物，由于对二甲苯扩散速度远远 高于间二甲苯和邻二甲苯而优先扩散出孔道，但扩散出孔道在孔口富集对二甲苯的产物在 ZSM-5孔口和外表面酸性位的作用下会迅速发生二次异构化反应，使对二甲苯在混合二甲 苯中再次成为热力学平衡组成。甲苯在未经修饰的监SM-5分子筛催化剂上进行歧化催化 反应，达到反应平衡时，得到的产物中混合二甲苯为热力学平衡的24%左右。因此，对分子 筛孔口进行修饰提高对二甲苯的扩散优势；同时纯化ZSM-5外表面酸性位，使优先扩散出 的对二甲苯不至发生二次异构化，保持产物中对二甲苯的高选择性，两者缺一不可。调变 孔径的方法主要有：原位积碳，二氧化娃修饰，金属氧化物增加孔道曲折程度等；调变分子 筛酸性的方法主要有：水热处理，酸处理等脱除分子筛的骨架侣，W及P、Mg等氧化物覆盖 分子筛外表面酸性位，包裹惰性的纯娃ZSM-5等。大量的研究表明，综合各种改性方法提 高对二甲苯选择性，其中改性剂的使用最为关键，其主要起W下作用：（1)调变分子筛孔口 尺寸，增加分子筛孔道内的曲折程度，增强对二甲苯的扩散优势；（2)覆盖分子筛外表面酸 位，抑制扩散出孔道的产物发生二次异构化反应。[000引CN 1121904C WZSM-5为催化剂活性组分，浸溃聚二甲基硅氧烷和聚径基甲基娃 氧烧（MW=300~4000)的有机溶剂，干燥、赔烧，得到聚硅氧烷改性的甲苯择形歧化催化 剂。该催化剂在450°C、1.2MPa、重量空速化1、氨控摩尔比为300:1的反应条件下，运转 1500h，甲苯转化率31%，PX选择性为95%。但是，该方法制备的催化剂，其表面的Si化分 布不均匀，且易团聚。CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石 催化剂制备方法，主要W ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱侣 补娃、娃酸醋化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中需添加无机碱水 溶液，所述无机碱为K0H、化0H或两者的混合物，此模板剂的使用使催化剂的成本增加，同 时造成环境的污染。Mobil公司用聚丙胺硅烷的水溶液改性ZSM-5(娃侣比为26)，转化率 大于20 %，对二甲苯选择性大于95 %;采用原位CLD改性ZSM-5分子筛，当使用八甲基环四 硅氧烷为娃改性剂时，在溫度为446°C、压力3.44MPa、空速为地1、氨控比为2，反应7比后， 甲苯转化率和对二甲苯选择性为15 %和98 %;另外，又W六甲基二硅氧烷、甲基-氨-环状 硅氧烷、六甲基环二硅氧烷、1, 3, 5-二甲基-1, 3, 5-二苯基环二硅氧烷、十甲基环戊基娃氧 烧、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基=硅氧烷、八甲基=硅氧烷等作为娃改性剂 改性ZSM-5分子筛，得到较好的择性催化性能，但运些娃改性剂价格昂贵，对工业化的应用 具有一定的限制。甲苯择形歧化催化剂增产对二甲苯是未来石油化工发展的重要方向，煤化工的快 速发展造成甲苯产能过剩，将甲苯转化为工业急需的附加值高的对二甲苯具有重要的工业 及研究意义。但是国内甲苯择形歧化催化剂主要采用有机硅氧烷对监SM-5改性，有机娃氧 烧价格昂贵、粘度大，改性过程不易形成均匀的Si〇2改性涂层，从而造成催化剂择形歧化性 能指标达不到工业应用的要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种甲苯择形歧化催化剂及其制备 方法和用途，所述甲苯择形歧化催化剂表面的Si化涂层在ZSM-5分子筛表面分布均匀，并 且所述催化剂具有较大的中孔体积，用于甲苯选择性歧化反应，具有更高的反应活性与选 择性。 为达此目的，本专利技术采用W下技术方案： 本专利技术的目的之一在于提供一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，所述制备方法 包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相 沉积改性；所述化学液相沉积改性为：将酸改性后的催化剂母体浸溃于有机娃化合物溶液 中，并不断揽拌，之后在环境溫度为15~40°C条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空 度为0. 01~0.IMPa，溫度为30~80°C，然后干燥，赔烧，得到甲苯择形歧化催化剂。 所述化学液相沉积改性过程中，旋转蒸发去除溶剂的环境溫度为15~40°C， 如 17°C、20°C、23°C、25°C、28°C、30°C、32°C、35°C或 38°C等，旋转蒸发的真空度为 0. 01 ~ 0.IMPa，如 0. 02MPa、0. 03MPa、0. 05MPa、0. 07MPa或 0. 09MPa等，旋转蒸发的溫度为 30 ~ 80°(：，如35°(：、38°(：、40°(：、45°(：、50°(：、55°(：、60°(：、65°(：、70°(：或75°(：等。 本专利技术采用化学液相沉积法制备甲苯择形歧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：催化剂母体的制备，催化剂母体的酸改性和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性；所述化学液相沉积改性为：将酸改性后的催化剂母体浸渍于有机硅化合物溶液中，并不断搅拌，之后在环境温度为15～40℃条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.01～0.1MPa，温度为30～80℃，然后干燥，焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，李雪永，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11