本发明专利技术涉及到一种脂肪醇氧化制备脂肪酸的方法。该方法以空气或氧气为氧源，在疏水型载体负载金属纳米粒子催化作用下，脂肪醇被氧化为脂肪酸。本发明专利技术氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到。
技术介绍
脂肪醇氧化制备脂肪酸是有机合成中非常重要的反应之一，同时也非常具有挑战 性。传统的氧化方法是使用计量的高锰酸钾、二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等氧化剂氧化， 该方法会副产大量的无机氧化物或盐，污染严重。分子氧作为氧化剂，是一条具有竞争力的 新技术路线，环境友好，成本低。目前采用分子氧为氧源，脂肪醇氧化制备脂肪酸大多需要 加入计量碱，才能够氧化到酸。碱的加入，使得生成的酸变成盐，避免催化剂被酸毒化而失 活。 在脂肪醇氧化制备脂肪酸的过程中，不可避免的会有水生成。而生成的水更容易 吸附在亲水性的催化剂载体上，与脂肪醇氧化的中间产物脂肪醛形成竞争吸附，导致脂肪 醛脱附催化剂表面，不能进一步被氧化到脂肪酸。具有疏水性质的催化剂载体，一方面，使 得极性较小的脂肪醇、脂肪醛容易吸附在催化剂载体上，脂肪醇被氧化到脂肪醛，脂肪醛进 一步被氧化到脂肪酸；另一方面，使得反应过程中生成的水、脂肪酸及时脱附催化剂表面， 避免水与中间产物脂肪醛的竞争吸附和脂肪酸深度氧化脱羧的反应。 本专利技术的目的是将具有疏水性能的二氧化硅作为催化剂载体，负载金属纳米颗 粒，用于催化分子氧氧化脂肪醇制备脂肪酸。本方法所得脂肪酸的收率高，产物和催化剂易 分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供一种脂肪醇氧化制备脂肪酸的方法。 该方法以空气或氧气为氧源，以疏水型载体负载金属纳米粒子为催化剂，氧化脂 肪醇制备脂肪酸。 所述脂肪伯醇为1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯乙醇。 所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-SiO2)、甲基修饰的有机硅（Me-SiO 2)、 乙基修饰的有机硅（Et-SiO2)、丙基修饰的有机硅（Pr-SiO2)、氯丙基修饰的有机硅 (Chpr-SiO2)、乙烯基修饰的有机硅（Vi-SiO2)、十二烷基修饰的有机硅（Do-SiO 2)、十八烷 基修饰的有机硅（Oc-SiO2)、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-SiO2)、全氟癸基修饰的有机硅 (PFO-SiO2)和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-SiO2)中的一种；疏水型载体的水滴接触角为 100-160。 。 所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Ir、Pd中的一种。 以金属单质计，金属纳米粒子与疏水型载体的质量比为0. l_15wt%。 金属纳米粒子的尺寸为l-10nm。 所述脂肪醇氧化所用氧源为空气或氧气，其中氧气分压为0. l-2MPa ;反应温度为 30-150°C ;反应时间为0. 5-48h ;以金属纳米粒子中的单质计，所用催化剂用量为脂肪醇的 0·I-IOmol % ο 脂肪醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，月旨 肪伯醇于溶剂中的质量浓度为l_80wt%。 疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂的制备过程如下：一定质量的lwt%的金属 组分可溶性盐水溶液和一定质量的保护剂PVPKlO溶解在40mL去离子水中，然后，在搅拌条 件下加入一定体积的〇. 4wt%硼氢化钠或硼氢化钾水溶液在PVPKlO保护下还原。0. 2g疏水 型载体分散在20mL乙醇中，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌12h，溶剂蒸干、水洗3-5次， 80°C 干燥 12h。 本专利技术将上述催化剂用于脂肪醇氧化制备脂肪酸，具体操作过程如下：将催化剂 和脂肪醇加入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅 拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂，催化剂用乙醇和丙酮洗涤， 80 °C干燥后重复使用。 产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量 用内标法气相色谱分析。 脂肪醇的转化率=(转化脂肪醇的摩尔数/投入脂肪醇的摩尔数）X 100% 脂肪酸的选择性=(脂肪酸的摩尔数/转化脂肪醇的摩尔数）X 100% 本专利技术具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，催化剂与 产物易分离，催化剂可循环使用。【附图说明】 图1为实施例1中合成催化剂2wt% -Au/Ph-Si02的透射电镜照片； 图2为实施例3中丁醇氧化产物丁酸的氢谱图。【具体实施方式】 下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术实施不局限于这些实施例： 实施例1 秤取0· 83glwt % HAuCl4 · 3H20水溶液和(λ Ig PVPKlO溶于40mL去离子水中，然 后，在搅拌条件下加入5mL0. 4wt% NaBH4。随后将20mL分散有0. 2g疏水型载体Ph-SiO2的 乙醇溶液加入到上述溶液中，室温条件下搅拌12h，溶剂蒸干，水洗3-5次，80°C干燥12h。催 化剂命名为：2wt% -Au/Ph-Si02 (按Au计，负载量为2wt% )，Au离子的平均尺寸为2. 5nm， 催化剂编号为1，有电镜图（图1)可以看出，Au纳米颗粒均匀分散在载体上，粒径约为2nm。 实施例2 催化剂2-20的制备方法采用实施例1中所述的方法，只是改变不同的疏水型载 体、不同的金属及负载量，Ru、Ir、Pd的金属源分别为RuCl3 · 3H20、H2IrCl6 · 6H20、PdCl2，详 见表1。 表1不同催化剂制备 Luuzy」 实施例 3-20 将 0· 2mmo11 - 丁醇，0· 002mmol (以 Au 计）2wt % -Au/Ph_Si02,0· 05mmol 均三甲 苯（内标），2mL溶剂加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌 下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色 谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表2。 表2反应条件优化 分析表2中结果可知，疏水型载体苯基修饰的有机娃（Ph-SiO2)负载的Au催化剂 2wt% -Au/Ph-Si02，催化分子氧氧化1- 丁醇到丁酸的较佳溶剂为甲苯，优化条件为0. SMPa 氧气分压，90°C，12h，正丁醇的转化率为99%，正丁酸的选择性为99%。 实施例 21-38 将0· 2mmoll_丁醇，一定量的所制备的催化剂，0· 05mmol均三甲苯（内标），2mL甲 苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0. 8MPa氧气，搅拌下升至90°C，反应12h后，冷 却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色 谱实现，结果见表3。 表3不同催化剂催化正丁醇氧化 分析表3中结果可知，随着催化剂2wt% -Au/Ph-Si02量的增加，1- 丁醇的转化率 和丁酸的选择性先增加后减小，优化值Imol%。其它相同负载量金属纳米粒子，如Ru、Au、 Pd, 1- 丁醇的转化率和丁酸的选择性均大于95%。其它疏水型载体，1- 丁醇的转化率在 90-97%之间，丁酸的选择性在96-99%之间。 实施例 39-43 将 0· 2mmol 其它脂肪醇，0· 002mmol2wt% -Au/Ph-Si02,0 . 05mmol 均三甲苯（内 标），甲苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0. 8MPa氧气，搅拌下升至90°C，反应12h 后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脂肪醇氧化制备脂肪酸的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或二种为氧源，在疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂作用下，脂肪伯醇被氧化，得到脂肪酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王敏，徐杰，马继平，于淼，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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