一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50%，助剂成分为金属氧化物M1一种0.5-15%，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量为0.5-15%，氧化物载体35-94%，其中M1和M2不相同。本发明专利技术具有可用于高CO含量、高含硫量合成气进行甲烷化的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说是设及一种适用于高浓度 C0甲烧化的耐硫催化剂及制法和应用。
技术介绍
天然气是一种高效的清洁能源，在化工、发电和交通等领域有广泛的应用。由于天 然气具有热值高、环境友好等优点，近年来在能源消费结构中所占比重逐年增加。我国能源 结构特点决定了国内可利用天然气十分短缺，运对国家能源结构安全带来隐患。 合成气通过甲烧化反应制取甲烧气体，即煤制天然气，是煤炭清洁高效利用的最 佳方案之一，也是解决我国天然气供需矛盾的有效途径。合成气主要由煤气化或热解过程 得到，然后在一定反应条件下（溫度、压力、空速等）与甲烧化催化剂接触，发生甲烧化反应 生产合成天然气（SNG)。 对于甲烧化反应，长久W来研究者的开发重点集中于寻找既对甲烧具有较高选择 性、又对C0具有较高转化率的甲烧化催化剂及其载体。在现有的甲烧化工业催化剂中，效 果较好的是负载型NiO催化剂。但NiO催化剂应用过程中表面极易积碳并且对原料气中所 含硫物种非常敏感，W上两点都会导致催化剂失活和中毒。因此，工业应用中在使用NiO催 化剂之前，必须去除原料合成气中的肥S等酸性气体，使肥S含量低于1卵m。为克服上述问 题，工业上在甲烧化反应之前需要对原料气进行两级脱硫净化。其中精度脱硫环节采用低 溫甲醇洗工业，该工艺及其设备运行导致极大的能源浪费和运行经费。此外，Ni催化剂水 汽变化性较差，对原料气中&和C0的配比要求高，需要预先通过水煤气变化反应对原料气 的&和C0配比进行调变。由于Ni催化剂抗积碳能力差，容易产生积碳失活，在一定溫度 范围内Ni还可同C0反应生成幾基儀导致活性组分流失。 为降低合成气甲烧化运行成本，寻找其它可适用于较高C0浓度合成气的耐硫甲 烧化催化剂就变得尤为重要。因此，研究者对甲烧化技术中耐硫催化剂进行了研究开发。 Mo基催化剂具有极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性等特性。例 如，US4491639公开了一种MoSz催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金 属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接 着进行纯化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，运个工艺显 然很复杂，难于工业放大。 US4260553公开了一种用于制备甲烧的负载在Al2〇3载体上的CeO2改性MoO3催化 剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。 US4833112公开了一种用于甲烧生产的氧化姉载氧化钢催化剂。试验表明：负载 在氧化姉载体上的氧化钢催化剂的甲烧化催化活性要高于其负载在氧化侣载体上的催化 活性。但经100小时试验后，该催化剂C0转化率迅速下降。 目前对甲烧化耐硫催化剂的研究，重点还是在对催化剂活性和耐硫性的开发。在 长期W来的研究基础上（CN101733115B)，本专利技术人对发现：某些催化剂催化性能的好坏 不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂结构及制备条件等因素进行了开发改进， 针对合成气的低Hz/CO比的特点对催化剂进行了改进，使催化剂具备一定的C0变换功能， 在低&含量的条件下也可顺利完成甲烧化反应并且无明显积碳行为。
技术实现思路
为适应目前煤气化生产的合成气中高C0含量（低Hz/CO比）和高含硫量的特点， 简化现有煤制天然气工艺中的相应工艺，本专利技术提供一种可用于高C0含量、高含硫量合成 气甲烧化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。 本专利技术耐硫甲烧化催化剂WMo基化化物为主要组分，在Mo化合物为活性组分基 础上添加一种或两种金属氧化物作为助剂，催化剂活性组分及助剂组分负载在氧化物载体 S上。 本专利技术催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50%，助 剂成分为金属氧化物Ml-种0. 5-15%，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量 为0. 5-15 %，氧化物载体35-94 %，其中Ml和M2不相同。 阳01引如上所述的M为金属Mo,Ml或M2均为V、Ni、Co、W、化、Mg、化、Mn中的一种金属。 如上所述，氧化物载体S为复合氧化物载体，是经Zr〇2、Ce〇2或TiO2修饰后的A12〇3 载体，所添加Zr〇2、Ce〇2或TiO2的修饰组分和A12〇3的摩尔比为1:9 - 40。 如上所述催化剂比表面为150-300m7g，孔容0. 3-0. 95ml/g。 上述催化剂通过浸溃法制备，其制备方法具体步骤如下： (1)复合载体的制备：将修饰组分的前驱体与商业化拟薄水侣石或A1 (0H)3用5%稀硝酸溶液樣合、挤条 成型制得样品，样品在80-150°C干燥10-16小时，然后在350-600°C赔烧4-10小时，最后制 得复合载体； 似催化剂制备 a.将可溶性活性组分M前驱体，用等体积浸溃法负载于步骤（1)复合载体上，并在 室溫下浸溃4-8小时，然后50-80°C干燥4-10小时； b.将步骤（a)获得的样品于100-120°C干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛 中于300-600°C赔烧4-10小时； C.采用等体积浸溃法，将可溶性助剂组分Ml(或Ml和M2)前驱体浸溃于步骤化） 制得的样品，室溫下浸溃4-8小时后于50-80°C干燥4-10小时，再于100-120°C干燥8-14 小时，干燥后的样品在空气气氛中于400-600°C赔烧4-10小时，即制得耐硫甲烧化催化剂。上述制备过程浸溃可溶性助剂组分Ml和M2前驱体时，还可W采用分步浸溃，先将 一种可溶性助剂组分前驱体采用步骤b-c，再将另一种可溶性助剂组分Ml或M2前驱体采用 步骤b-c制得耐硫甲烧化催化剂。 如上所述可溶性活性组分金属M前驱体为钢酸锭或氯化钢。如上所述可溶性助剂组分Ml或M2前驱体为：饥的前驱体（偏饥酸锭等）、儀的前驱 体（硝酸儀等）、钻的前驱体（硝酸钻、氯化钻等）、鹤的前驱体（硝酸鹤、鹤酸锭、氣化鹤、 鹤酸钢等）、铁的前驱体（硝酸铁、氯化铁等）、儀的前驱体（硝酸儀、氯化儀等）、铭的前驱 体（硝酸铭、铭酸锭等）、儘的前驱体（硝酸儘、氯化儘等）。 如上所述修饰组分前驱体为：氧化错的前驱体（硝酸错），氧化姉的前驱体（硝酸 姉、碳酸姉等）、氧化铁的前驱体（铁酸四下醋）等。 如上所述耐硫甲烧化催化剂的应用条件为：[00測 （1)预硫化条件 催化剂在进行甲烧化反应前进行预硫化处理，硫化条件为：催化剂在H2S/H2为 0. 5-2%的硫化气氛下于300-450°C硫化3-5小时，空速为500-200化1。 似反应评价条件 反应原料中&S含量在1000-80(K)ppm，反应原料气Hz/CO摩尔比为1. 5-2. 0,压力 为1. 0-8.OMPa，反应溫度为280-600°C，反应气体积空速为1000-8000h1。 本专利技术与现有技术相比具有W下特点：[003引 （1)本专利技术提供的催化剂具备一定的C0变换能力，可在高C0含量，即低Hz/CO比 的合成气条件下进行甲烧化反应，并且无明显积碳行为，适用于目前煤气化产生的合成气 特点。 (2)本专利技术提供的催化剂具备强的耐硫能力，其耐硫范围与目前煤气化后的合成 气中硫含量处于同一范围。 (3)本专利技术提供的催化剂在保持本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5‑50％，助剂成分为金属氧化物M1一种0.5‑15％，或M1和M2两种，M1和M2各自在催化剂中百分含量为0.5‑15％，氧化物载体35‑94％，其中M1和M2不相同。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，孙德魁，林明桂，贾丽涛，侯博，张庆庚，李晓，崔晓曦，范辉，曹会博，马国强，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14
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