二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用技术

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂中金属元素摩尔组成为：Cu：40-60%；Zn：20-40%；Al：0-30 %；Zr：0-10%。本发明专利技术具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种二氧化碳加氨合成甲醇催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
现阶段的能源结构中，80%的能源来自化石燃料的燃烧，由此产生的C〇2排放到大 气中，加剧了溫室效应，造成了生态和环境问题，更是碳资源的极大浪费。诺贝尔化学奖得 主乔治?奥拉提出了 "甲醇经济"的新概念：利用工业废气中的C〇2或大气中俘获的C〇2,W 可再生能源制氨，进行二氧化碳加氨合成甲醇的循环模式，来解决当今人类社会面临的气 候变化与能源危机两大新挑战。实现运一理念的关键在于找到一种高效能的生产工艺和催 化剂。目前，国内外许多高校、科研单位和企业都在从事该项目的研究攻关。 在二氧化碳加氨合成甲醇反应中，共沉淀法制备的Cu/Zn体系表现出良好的活 性，且原料易得，利于工业化生产，研究最为广泛。黄树鹏等（黄树鹏，张永春，陈绍云， 商敏静，助剂对化0-化O-AI2O3催化剂在C02加氨制甲醇反应中性能的影响，石油化工， 2009, 38巧)）采用共沉淀法制备化0-化O-AI2O3催化剂，考察了ZrO2,Ago等六种助剂 改性的化0-化O-AI2O3催化剂对C02加氨合成甲醇反应的催化性能。实验结果表明，用 Zr〇2或AgO改性CuO/化0/A12〇3催化剂后，在 240 °C、2.OMPa、空速 3600h1、n化2) :n(C〇2) =3:1的反应条件下，C〇2转化率为10-15%，甲醇选择性为25-38 %，甲醇收率为 2. 8-4. 1 %。G.Bonura等人(G.Bonura,M.Cordaro,L.Spadaro,C.Cannilla,F.Arena,F. Frusteri.Thech曰ngingn曰tureofthe曰ctivesiteofCu-Zn-Zrc曰t曰lystsfor theCOzhydrogenationreactiontomethanol.AppliedCatalysisB:Environment al，2013, 152-153:152-161)对共沉淀法制备的Cu/ZnO/Zr〇2催化剂进行了二氧化碳加氨合 成甲醇的活性评价，在240°C、3.0MPa、空速10,000hi、n(H2):n(C〇2) = 3:1的反应条件下， C〇2转化率为16%，甲醇选择性为48. 7%，甲醇收率为7.8%。曹勇、陈立芳等人（曹勇， 陈立芳，戴维林，范康年，吴东，孙予罕，沉淀还原法制备高性能C〇2加氨合成甲醇化/ZnO/ AI2O3催化剂，高等学校化学学报，2003,24)采用不同用量的还原剂邸H4制备了还原态的 Cu/ZnO/Al2〇3催化剂，并进行了性能评价，在 250°C、3.OMPa、空速 7200h1、n化2) :n(C〇2)= 3:1的反应条件下，C〇2转化率为12-14%，甲醇选择性为22-51%，甲醇收率为5-7%。 由于c〇2的惰性和热力学上的不利因素，使二氧化碳难W活化还原，一般催化剂都 存在C〇2转化率低，甲醇选择性低的不足，所W高效催化剂的研制开发是实现C02加氨合成 甲醇反应的研究重点。铜基催化剂在活性测试前需要进行还原活化处理，传统方法是采用 氨气还原，该过程是强放热反应，存在耗时长、还原条件难控制W及操作危险等问题。
技术实现思路
阳〇化]本专利技术的目的是采用沉淀还原法制备一种二氧化碳转化率高，甲醇选择性好的催 化剂用于二氧化碳加氨合成甲醇催化剂及制备方法和应用。 沉淀还原法是用NaBH4、甲醒、葡萄糖、水合阱等还原剂对新制备的碳酸盐沉淀进 行液相化学还原处理，直接得到高活性的还原态铜基催化剂。相比常规催化剂，还原态的铜 基催化剂具有低的还原溫度、高的铜分散度W及更强的碱性位，利于C〇2和H2的活化。且该 法操作简单快捷，还原条件容易控制，可通过还原剂的用量及种类调节催化剂表面的化7 化°比例，进而改善催化剂的活性。 本专利技术的催化剂中金属元素摩尔组成为： Cu:40-60%;Zn:20-40% ;A1 :0-30%;Zr:0-10%。 本专利技术的制备方法包括如下步骤： 将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂组成比例配制成0. 5-2mol/L的溶液，配制 等浓度的NazCOs溶液为沉淀剂，在20-70°C下，将混合盐溶液与沉淀剂同时加入到与金属硝 酸盐溶液相同体积的去离子水中，保持抑值为6-10;沉淀完全后，用惰性气体将W上体系 中的空气排净，在惰性气体氛围下，按还原剂与铜的摩尔比为1-10,逐滴加入还原剂溶液， 用时2-120min，还原结束后在20-80°C下老化2-lOh，经过滤、去离子水洗涂至无钢离子检 出为止后于20-80°C下真空干燥，在惰性气氛下，150-800°C赔烧1-化。 如上所述的还原剂溶液为NaBH4、甲醒、葡萄糖或水合阱溶液。 本专利技术催化剂应用于二氧化碳加氨合成甲醇的反应条件如下： 阳01引 P= 3. 0-5.OMPa，T= 200-30(TC，細SV= 2000-5000h1，H2/CO2摩尔比=2-4。 本专利技术与现相比具有如下优点： 1)该催化剂制备方法简单，容易操作，且催化剂性能重复性比较好，易于实现工业 放大。 2)沉淀还原法可直接制备出还原态的催化剂，相比强放热、耗时长的传统氨气还 原，操作简单快捷，还原条件容易控制。 3)催化剂对于二氧化碳加氨合成甲醇的活性和选择性较高，且液相产物只有甲醇 和水生成，利于后续提纯。【具体实施方式】 对比例1 :将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr= 6:3:0. 5:0. 5的摩尔比配成Imol/ L溶液，然后配制等浓度的NazCOs溶液，在70°C下并流滴加到去离子水中，沉淀过程需充分 揽拌，保持抑=7，沉淀完全后在80°C老化化，沉淀经去离子水洗涂至无钢离子检出为止， 在室溫下真空干燥1化和150°C赔烧化，破碎至40-60目。230°C下，采用纯&还原催化剂 4h，二氧化碳加氨反应在10mm内径的不诱钢反应器中进行，反应条件如下：P= 5.OMPa，T =250°C，GHSV= 4000hi，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组 成。所得结果为： 实施例1.将金属的硝酸盐按化:Zn:A1:Zr= 4:3:2:1的摩尔比配成Imol/L溶液， 然后配制等浓度的NazCOs溶液，在60°C下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子 水中，沉淀过程需充分揽拌，保持抑=7,沉淀完全后，在惰性氛围下，逐滴加入新配制的棚 氨化钢溶液（NaBH4/化摩尔比=5)，用时20min，还原结束后在室溫下老化lOh，沉淀经去离 子水洗涂至无钢离子检出为止，在80°C下真空干燥1化和在惰性气氛下300°C赔烧比，破碎 至40-60目。二氧化碳加氨反应在10mm内径的不诱钢反应器中进行，反应条件如下：P= 5.OMPa，T= 250°C，細SV= 3000h1，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相产物，气相色谱 分析产物组成。所得结果为：...

【技术保护点】
一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂中金属元素摩尔组成为：Cu：40‑60 %；Zn：20‑40 %；Al：0‑30 %；Zr：0‑10 %。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宁，董晓素，肖福魁，李枫，谭猗生，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14