一种α-甲基-9-蒽甲醇的制备方法技术

本发明专利技术一种α-甲基-9-蒽甲醇的制备方法，在一个第一反应容器中加入蒽，然后加入有机溶剂，在低温下搅拌均匀后，加入乙酰氯，在干冰-乙醇浴中降温，加入无水三氯化铝反应，反应液倒入冰和浓盐酸中,搅拌，分液，第一有机溶剂层水洗，干燥，抽滤后再加入乙醇搅拌加热至溶清后，冷却、抽滤、烘干后得9-乙酰蒽；在一个第二反应容器中加入9-乙酰蒽，再加入乙醇，室温下搅拌，加入NaBH4，升温反应，然后回流反应，将反应物加入到第三反应容器中，加入冰水，滴加浓盐酸，滴完后再搅拌，加第二有机溶剂搅拌分液、碱洗、水洗、干燥，抽滤后，旋干重结晶得到a-甲基-9-蒽甲醇。本发明专利技术工艺简单，操作性强，得率高，具有工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，尤其涉及一种药物中间体，具体来说是一种α-甲 基-9-蒽甲醇的制备方法。
技术介绍
α -甲基-9-蒽甲醇可应用于合成乙烯基化合物，进一步得到乙烯基化合物、乙烯 基聚合物、聚酯、聚硅氧烷等。α-甲基-9-蒽甲醇可以使用于不对称合成、高效液相色谱固 定相、表面活性剂、印染纺织等应用领域。 现有技术中制备α-甲基-9-蒽甲醇的方法工艺复杂，得率低，副产物较多，分离 困难。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种α -甲基-9-蒽甲醇的制备 方法，所述的这种α -甲基-9-蒽甲醇的制备方法解决了现有技术中的制备方法工艺复杂， 得率低、副产物较多，分离困难的技术问题。 本专利技术一种α -甲基-9-蒽甲醇的制备方法，包括如下步骤： 1) -个制备9-乙酰蒽的步骤，分别称取蒽、无水三氯化铝、乙酰氯，所述的蒽、无 水三氯化铝、乙酰氯的质量比为300~400:500~600:900~1000,在一个第一反应容器 中，加入蒽，然后加入过溶解量的第一有机溶剂，在-5~KTC下搅拌均匀后，加入乙酰氯， 在干冰-乙醇浴中降温至-10~-20 °C，搅拌下加入无水三氯化铝，在-10~-25°C间反 应30~80分钟后，反应液在边搅拌下边倒入冰和浓盐酸中，冰和浓盐酸的质量比为3~ 5:0. 1~0. 3,所述的蒽和冰与浓盐酸的质量比为1:10~14,温度控制在20°C以下，倒完 后搅拌，分液，上层为水层，下层为第一有机溶剂层，取第一有机溶剂层，第一有机溶剂层水 洗，干燥，抽滤后滤液旋干，再加入乙醇搅拌加热至溶清后，停止加热，冷却至-4~5°C，抽 滤、烘干后得9-乙酰蒽； 2)分别称取9-乙酰蒽、NaBH4,9-乙酰蒽和NaBH4的质量比为10~11:2~3,在一 个第二反应容器中加入9-乙酰蒽，再加入超过溶解量的乙醇，室温下搅拌，然后加入NaBH4, 搅拌均匀后开始升温，在45~50°C反应1~4h，升至60~65°C反应1~2h，然后回流反 应，原料反应完全，将反应物加入到第三反应容器中，加入冰水，所述的9-乙酰蒽和冰水的 质量比为1~1. 3:6,滴加浓盐酸，所述的浓盐酸和乙酰蒽的质量比为9~10 :10~11，控 制温度小于25°C，滴完后再搅拌，加第二有机溶剂搅拌分液，将第二有机溶剂层用碱液碱洗 一遍，再水洗至PH值为中性，干燥，抽滤后，旋干，重结晶得到一种a-甲基-9-蒽甲醇。 进一步的，所述的浓盐酸的质量百分比浓度为60~80%。 进一步的，采用无水硫酸镁干燥。 进一步的，所述的碱液为氢氧化钠溶液。具体的，所述的碱液的质量百分比浓度为 4 ~10%〇 进一步的，所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二氯甲烷。 上述反应的方程式如下描述： 蒽的9,10位是最活泼的，最易发生亲电取代反应，其次蒽的1，4,5,8位活泼性仅 次于9,10位，温度高时，这两个位置发生亲电取代反应的能力相差较少，而当温度低时，两 者发生亲电取代反应的能力相差很大。所以当温度低时，反应主要发生在9位或者10位上， 由于乙酰基是一个使苯环钝化的基团，第二个乙酰基就难以上到9或者10位。 在第一步反应中，-10度情况以下，能以较快的反应速度，高的反应选择性，高收率 得到9-乙酰蒽。通过点板检测发现，在-5~-10度之间，40分钟左右，原料大部分已经反 应完全，而且基本上没有副产物。 本专利技术的反应第一步收率在81 %左右，第二步收率在76. 4%左右，总收率在 61. 8%左右，反应的总重量收率在77. 1 %左右，从点板分析，经过工艺优化，只要原料能反 应完全，同时提高精制收率，反应的总收率可以达到75%以上，总重量收率达到93%。 本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术的工艺简单，操作性强，得 率高，副作用少，易于分离，具有工业应用前景。【附图说明】 图1是本专利技术一种α -甲基-9-蒽甲醇的制备方法的中控谱图。【具体实施方式】 实施例1制备9-乙酰蒽 在IOL的圆底烧瓶中，加入350克蒽，和5. 2升二氯甲烷，在低温下搅拌均匀后，加 入乙酰氯938克，在干冰-乙醇浴中降温至-17°C，剧烈搅拌下加入无水三氯化铝539克， 10分钟加完，反应放热升高7°C左右，颜色立即变为红色，在-10~-25°C间反应30~80分 钟后，反应液在边搅拌下边倒入4公斤冰和0. 2公斤浓盐酸中，控制倒入速°C，约15分钟倒 完，温度控制在20°C以下，倒完后搅拌10分钟左右，分液，上层为水层（黄棕色），下层为二 氯甲烷层（红棕色），取二氯甲烷层，水层用IL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，二氯甲 烷层用I. 5L*3水洗三遍，二氯甲烷层变成橘红色。200g无水硫酸镁干燥，抽滤后滤液旋干 得一红色油状液体（还未冷却），加入乙醇650ml，搅拌加热至溶清后，停止加热，冷至(TC左 右，析出大量浅黄色固体，抽滤得产品，烘干后得350克，收率81%。纯°(：:(6〇98% 物料配比如下： 实施例2制备a-甲基-9-蒽甲醇 IOL的四口圆底瓶中，盛有9-乙酰蒽1050g，加入乙醇8L，室温下搅拌，加入 NaBH4250g，搅拌10分钟后，开始升温，在45~50°C左右反应3h，升至60~65°C反应2h， 然后回流反应两小时，原料反应完全，此时反应瓶中有固体析出。往反应瓶中的东西倒出到 桶中，并加入4L水和2L冰，缓慢滴加浓盐酸960克，用时2小时，控制温度小于25°C，滴完 后再搅拌30分钟，加二氯甲烷8L搅拌，分液，水层用2L二氯甲烷萃取一遍，合并二氯甲烷 层，用4L 6%的氢氧化钠溶液碱洗一遍，用3L水洗一遍，再3L水洗一遍至PH值为中性，无 水硫酸镁500g干燥，抽滤后，旋干得固体960g，用甲苯重结晶（1 :4)得到固体810克（中 控如图1所示）。 物料配比如下： 核磁数据如下： δ h(200MHz ;CDC13) I. 95(3H，d，J 6. 8, CH3), 2. 27(1H，br s，0H)，6. 50(1H，q，J 6. 8, CH3CH), 7. 28 - 7. 60 (4H, m, Ph), 7. 92 (2H, m, Ph), 8. 32 (1H, s, l〇-H), 8. 70 (2H, br d, J9. 3, H-4, H-5)； 以上所述内容仅为本专利技术构思下的基本说明，而依据本专利技术的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本专利技术的保护范围。【主权项】1. 一种a -甲基-9-蒽甲醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 一个制备9-乙酰蒽的步骤，分别称取蒽、无水三氯化铝、乙酰氯，所述的蒽、无水三氯 化铝、乙酰氯的质量比为300~400:500~600:900~1000，在一个第一反应容器中，加入蒽，然 后加入过溶解量的第一有机溶剂，在_5~10°C下搅拌均匀后，加入乙酰氯，在干冰-乙醇浴 中降温至-10~_20°C，搅拌下加入无水三氯化铝，在-10~_25°C间反应30~80分钟后，反应液 在边搅拌下边倒入冰和浓盐酸中，冰和浓盐酸的质量比为3~5:0. 1~0. 3,所述的蒽和冰与浓 盐酸的质量比为1: 1〇~14,温度控制在20°C以下，倒完后搅拌，分液，上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α‑甲基‑9‑蒽甲醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：一个制备9‑乙酰蒽的步骤，分别称取蒽、无水三氯化铝、乙酰氯，所述的蒽、无水三氯化铝、乙酰氯的质量比为300~400:500~600:900~1000，在一个第一反应容器中，加入蒽，然后加入过溶解量的第一有机溶剂，在‑5~10℃下搅拌均匀后，加入乙酰氯，在干冰‑乙醇浴中降温至‑10~‑20℃，搅拌下加入无水三氯化铝，在‑10~‑25℃间反应30~80分钟后，反应液在边搅拌下边倒入冰和浓盐酸中，冰和浓盐酸的质量比为3~5:0.1~0.3，所述的蒽和冰与浓盐酸的质量比为1:10~14，温度控制在20℃以下，倒完后搅拌，分液，上层为水层，下层为第一有机溶剂层，取第一有机溶剂层，第一有机溶剂层水洗，干燥，抽滤后滤液旋干，再加入乙醇搅拌加热至溶清后，停止加热，冷却至‑4~5℃，抽滤、烘干后得9‑乙酰蒽；分别称取9‑乙酰蒽、NaBH4，9‑乙酰蒽和NaBH4 的质量比为10~11:2~3，在一个第二反应容器中加入9‑乙酰蒽，再加入超过溶解量的乙醇，室温下搅拌，然后加入NaBH4，搅拌均匀后开始升温，在45~50℃反应1~4h，升至60~65℃反应1~2h，然后回流反应，原料反应完全，将反应物加入到第三反应容器中，加入冰水，所述的9‑乙酰蒽和冰水的质量比为1~1.3:6，滴加浓盐酸，所述的浓盐酸和乙酰蒽的质量比为9~10：10~11，控制温度小于25℃，滴完后再搅拌，加第二有机溶剂搅拌分液，将第二有机溶剂层用碱液碱洗一遍，再水洗至PH值为中性，干燥，抽滤后，旋干，重结晶得到一种a‑甲基‑9‑蒽甲醇。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，贺宝元，潘新刚，牟立娟，邵严亮，
申请(专利权)人：上海博康精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31