吸氧性医疗用多层容器及生物药物的保存方法技术

提供一种吸氧性医疗用多层容器，其依次具有含有热塑性树脂(b1)的第一树脂层、含有吸氧性组合物的吸氧层和含有热塑性树脂(b2)的第二树脂层的至少三层，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吸氧性医疗用多层容器及生物药物的保存方法
本专利技术涉及吸氧性医疗用多层容器以及生物药物的保存方法。
技术介绍
为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电灶进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，进行能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。具体而言，吸氧性多层薄膜，作为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜之间根据情况介由热塑性树脂形成的中间层加入作为分散有吸氧剂的热塑性树脂层的吸氧层，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：不能用于被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，不能用电灶进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性的问题，而具有内部可视性不充分的问题。使用铁粉等吸氧剂具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，由于不透明性的问题而内部可视性不充分，内容物为酒精饮料的情况下，由于以铁作为催化剂的醇的反应而产生醛、风味降低。从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯官能团的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。另一方面，注射成型(injectionmolding)可以制作具有复杂形状的成型体，生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气·电子部件、食品·药物用容器等中得到广泛普及。近年来，作为包装容器，由于具有轻量、透明且易成型性等优点，因此广泛使用各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如在饮料等的容器中，多使用在插塞形成有螺纹形状以可以充分拧紧盖的注射成型体。作为注射成型体可使用的材料，可列举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等通用的热塑性树脂。尤其是，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的注射成型体被广泛用作茶、果汁饮料、碳酸饮料、酒精饮料等的饮料用塑料容器。然而，以热塑性树脂为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但是与玻璃瓶、金属制容器不同，存在容易从外部透过氧气的倾向，填充并密闭于其中的内容物的保存性残留问题。因此，为了对这种由通用性树脂形成的注射成型体赋予阻气性，具有阻气层作为中间层的注射成型体得到实用化。而一直以来，作为用于在密闭状态下填充并保管药液的医疗用包装容器，可使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。例如，提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献7)。另一方面，为了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献8)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。另一方面，近年来提出了：在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献9)。另外，作为医疗用容器，除了安瓿、小瓶、注射器之外，还可列举出人工肾脏血液透析器(dialyzer)。血液透析器的外壳使用作为能够清楚看到内容物的透明性塑料的聚苯乙烯、聚碳酸酯，但是为了避免由于落下等其它冲击而破损，更优选使用耐冲击性良好的聚碳酸酯(参照专利文献10)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-234832号公报专利文献2：日本特开昭51-136845号公报专利文献3：日本特开2001-252560号公报专利文献4：日本特开2009-108153号公报专利文献5：日本特开平05-115776号公报专利文献6：日本特表2003-521552号公报专利文献7：日本特开平08-127641号公报专利文献8：日本特开2004-229750号公报专利文献9：日本特开平02-500846号公报专利文献10：日本特开平01-259870号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献2的吸氧剂具有下述问题：原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比较昂贵。另外，专利文献3的树脂组合物具有下述问题：由于是通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化来表现出吸氧功能的组合物，因此在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的高分子链的断裂、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。另外，专利文献4中虽然记载有层间剥离的改善方法，但是效果有限。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，专利文献5的吸氧性树脂组合物具有下述问题：与上述同样地由于树脂的氧化伴随的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。另一方面，专利文献6的组合物仍然存在下述问题：需要使用含有环己烯官能团的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。另一方面，对于上述现有的阻气性多层容器、医疗用多层容器而言，阻氧性、水蒸气阻隔性、药液吸附性、容器的耐久性等基本性能不充分，因此，从药液、食品等内容物的保存性的观点考虑谋求改善。尤其是，使用现有的阻气性多层容器保存食品、药液等的情况下，存在下述实际情况：无论如何进行气体置换操作，完全去除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸氧性医疗用多层容器，其依次具有含有热塑性树脂(b1)的第一树脂层、含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂(b2)的第二树脂层的至少三层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，通式(1)中，R1～R12各自独立地表示氢原子或一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R12中两个取代基键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，通式(1a)和通式(1b)中、R各自独立地表示一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R中两个取代基键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，所述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、‑C(＝O)‑、‑OC(＝O)‑、‑N(H)C(＝O)‑和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.06 JP 2013-044754;2013.03.06 JP 2013-044731.一种吸氧性医疗用多层容器，其依次具有含有热塑性树脂b1的第一树脂层、含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂b2的第二树脂层的至少三层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂a以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，通式(1)中，R1～R12各自独立地表示氢原子或一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R12中两个取代基键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，通式(1a)和通式(1b)中、R各自独立地表示一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R中两个取代基键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，所述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数，所述吸氧性组合物中的所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和所述热塑性树脂a的总量的比率为1～30质量％。2.根据权利要求1所述的吸氧性医疗用多层容器，其中，所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以...

【专利技术属性】
技术研发人员：加柴隆史，小川俊，荒川翔太，薄田健一郎，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP