本发明专利技术涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括水解聚合、后聚合和萃取。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及一种制备聚酷胺的方法，其包括水解聚合、后聚合和萃取。
技术介绍
聚酷胺是全球大规模生产的聚合物之一，并且除了用于纤维、材料和膜方面的 主要应用领域外，其还用于许多其他的最终用途。在聚酷胺中，比例为约57%的聚酷 胺-6(聚己内酷胺）是最常生产的聚合物。制备聚酷胺-6的常规方法是水解聚合￡-己 内酷胺，运仍然具有非常重要的工业意义。常规水解制备方法记载于例如叫Imann's EncyclopediaofIndustrialChemistry,OnlineEdition03.15.2003，第28卷，第 552-553页和Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：polyamide，CarlHanserVerlag,1998, Munich,第42-47和65-70页中。□ 在水解聚合的第一步，一部分所用的内酷胺通过水的作用发生开环反应W得到对 应的《-氨基簇酸。然后氨基簇酸与其他内酷胺发生加聚反应和缩聚反应W得到对 应的聚酷胺。在一个优选的变型中，e-己内酷胺通过水的作用发生开环反应W得到氨基 己酸，然后进一步反应W得到聚酷胺-6。水解聚合可-个或多个阶段进行。一般而 言，缩聚反应和加聚反应在垂直的管式反应器（VK管）中进行。所述德语缩写"VK"代表 "verein化chtkontinuierlich"。任选地，可W使用在高压下具有预聚 合阶段的设备。所述初步反应器的使用缩短了e-己内酷胺的开环反应所需的停留时间。 在垂直的管式反应器（VK管）的末端，获得组成接近于化学平衡且由聚酷胺、内酷胺单体、 低聚物和水组成的聚酷胺烙体。低聚物和单体的含量可为，例如，8至15重量％，且粗聚酷 胺的粘度值一一其与摩尔质量直接相关并因此与加工特性相关一一通常在110和160ml/g 之间。 许多最终用途，例如用于生产用于包装材料的膜，要求聚酷胺中的残余单体含量 相对较低，因此粗聚酷胺一-在其进一步加工之前一-通常至少部分地除去单体和/或低 聚物。 为了降低低分子量组分的含量，通常先由水解聚合的产物获得粗聚酷胺颗粒的粒 料，然后用萃取剂萃取运些粗聚酷胺颗粒的粒料，W便除去残留的单体和低聚物。运常常通 过用热水连续或分批萃取而进行，如DE2501348A和DE2732328A中所记载。为了纯化 粗聚酷胺-6,还已知用含己内酷胺的水进行萃取（W0 99/26996A2)或在过热的水蒸汽流 中进行处理巧P0284986A1)。由于环境保护和经济可行性的原因，将所萃取的组分，更特 别是聚酷胺-6情况下的己内酷胺和环状低聚物再循环至所述方法中。萃取之后通常是干 燥经萃取的聚酷胺。 许多应用额外地要求聚酷胺具有相对较高的分子量，而相对较高分子量的聚酷胺 无法仅通过水解聚合实现。为了提高聚酷胺的分子量或粘度，可在萃取和干燥之后进行后 聚合，所述聚酷胺优选为固相（固相缩合）。为此，可在低于聚酷胺烙点的溫度下热处理所 述粒料，特别是在此过程中继续进行缩聚反应。运导致聚酷胺的分子量提高并因此导致聚 酷胺的粘度值增加。一般而言，聚酷胺-6在萃取和后聚合之后的粘度值为约180至260ml/ 邑。 后缩合和干燥常常在一个步骤中进行，如W0 2009/153340 A1和DE19957664 A1 中所记载。 孤2090899记载了一种通过用单体己内酷胺萃取聚酷胺烙体然后在减压下除去 单体而从聚酷胺烙体中去除低分子量组分的方法。 孤227140记载了一种用于制备聚合度DP〉200的聚酷胺的方法。该方法的特征在 于至少5个连续阶段。在各干燥阶段开始的时候，将烙融的聚酷胺的表面积调节至Mem2/ g，并将水在烙体中的最大扩散距离调节至<3mm。 wo03/040212公开了一种通过在水的作用下水解聚合e-己内酷胺而制备聚酷 胺-6的方法。所述脱水通过提高烙体的表面积而实现。 W0 2009/153340 A1记载了一种用于多阶段干燥固相聚酷胺颗粒并随后将其缩合 的连续法，其特征在于： 1)在70至200°C的颗粒溫度下，在具有惰性气体、蒸汽或惰性气体和蒸汽的混合 物的连续干燥装置中进行预干燥，并且 2)随后在120至210°C的颗粒溫度下，在具有移动床的单独轴中进行连续后缩合， 其中所述轴用惰性气体、蒸汽或惰性气体和蒸汽的混合物操作，且惰性气体在沿着轴的至 少两个点进行进料。 还没有在工业规模上显著利用的制备聚酷胺的替代路线为缩聚氨基腊，例如由 6-氨基己腊（ACN)制备聚酷胺-6。根据常规步骤，该方法包括腊水解和随后的胺酷胺化， 胺酷胺化通常在多相催化剂（如Ti化）的存在下于单独的反应步骤中进行。已发现多阶段 操作方式是可行的，运是因为所述两个反应步骤在含水量和反应的完全度方面具有不同的 要求。还在所述合成路线情况下，在许多情况中有利的是将所获得的聚合物进行纯化W除 去单体/低聚物。 W0 00/47651A1记载了一种通过将至少一种氨基腊与水反应而制备聚酷胺的连 续方法。 通过水解聚合制备聚酷胺的已知方法仍需要改进。例如，在W固相后聚合粗聚酷 胺开始的时候残余单体一-特别是e-己内酷胺一一的含量远低于平衡值。因此，在最后 的后聚合过程中，可发生反向的加聚（再单聚体化（remonomerization))反应，W致聚酷胺 的残余单体含量在制备方法的最后一步中再次升高。 因此，本专利技术的目的是提供一种改进的通过水解聚合制备聚酷胺的方法，其中该 方法避免了上述缺点。更具体而言，可通过该方法提供一种具有非常低的残余单体含量的 产物。 出人意料地，现已发现当进行W下步骤时实现该目的：将水解聚合中获得的且包 含聚酷胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物进行粒化，然后将粒料W固相进行后聚 合，然后将后聚合的产物进行萃取。虽然，在常规方法中，干燥经萃取的聚合物颗粒和所述 后聚合通常结合成一个方法步骤中，但根据本专利技术进行去禪（decoupling)成两个不同的 方法步骤。运具有的优点是，所述两个步骤可W在不同的工艺条件下一一例如在不同溫度 下和/或在不同的停留时间条件下一-进行。因此，更具体而言，可在再单聚体化仅为次要 的条件下进行最后干燥。本专利技术的方法与常规方法相比可获得具有低残余单体含量的聚酷 胺。更具体而言，可提供同时具有低残余含量的单体内酷胺和环状二聚体的聚酷胺。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种制备聚酷胺的方法，其中 a)提供包含至少一种内酷胺或至少一种氨基腊和/或运些单体的低聚物的单体 组合物， b)在高溫下于水的存在下在水解聚合中转化步骤a)中提供的单体组合物W获得 包含聚酷胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物， C)将步骤b)中获得的反应产物进行成型W获得聚酷胺颗粒， d)将步骤C)中获得的聚酷胺颗粒进料至后聚合的反应区中， e)用至少一种萃取剂处理步骤d)中获得的聚酷胺。 更具体而言，将本专利技术方法的步骤e)中获得的经萃取的聚酷胺额外地进行干燥 (步骤f))。 更具体而言，在没有预先进行萃取的情况下将本专利技术方法步骤C)中获得的聚酷 胺颗粒供料至后聚合的反应区中。 本专利技术还提供可通过上下文所述的方法获得的聚酷胺。运些聚酷胺的特征在于具 有非常低的残余单体含量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚酰胺的方法，其中a)提供包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物的单体组合物，b)在高温下于水的存在下在水解聚合中转化步骤a)中提供的单体组合物以获得包含聚酰胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物，c)将步骤b)中获得的反应产物进行成型以获得聚酰胺颗粒，d)将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中，e)用至少一种萃取剂处理步骤d)中获得的聚酰胺。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·比达塞克，A·斯坦默，G·科里，W·E·格兰特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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