本发明专利技术公开了一种合成4‑正烷基取代苯酚的方法，在氯化锌催化下，将苯胺与碳数为4‑30的正烷基醇在甲苯或二甲苯中反应得到4‑正烷基取代苯胺，接着与亚硝酸钠和酸反应得到4‑正烷基取代苯酚；本发明专利技术操作简单，中间体无需分离纯化，即可进入到下一步反应，提高了反应收率。终产品纯度高，重现时平行度良好，工艺条件适合放大量生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机合成领域。
技术介绍
对烷基苯酚主要用于高端液晶材料的制备、润滑油添加剂和工业表面活性剂的重要原料之一。目前虽有厂家生产，但产量小、工艺技术复杂、成本高、环境污染大满足不了市场的需要；并且质量差，不能满足液晶材料、配制高级润滑油和表面活性剂所需原料的质量要求。现有技术主要包括两种方法: 方法一、采用苯甲醚出发，在三氯化铝存在下首先发生付克烷基化，然后再还原羰基成烷基取代物，最后采用脱甲基得到目标产物。此方法步骤多，需要当量以上催化剂，环境污染较大。方法二、采用对溴苯甲醚出发，先制备成格式试剂与相应的烷基溴代物反应后得到烷基取代的苯甲醚，最后采用脱甲基得到目标产物。此方法步骤多，需要当量以上催化剂，环境污染较大，对设备要求高。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种可以容易工业上生产的两步合成方案，原料市场上容易获得，且价格低廉。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案:，包括以下步骤: ①、苯胺与碳数为4-30的正烷基醇加入甲苯或二甲苯在氯化锌催化下110-140°C回流反应，当反应液不再有水分出时，冷却后得到4-烷基取代苯胺溶液。②、将步骤①中得到的4-烷基取代苯胺与酸充分混合，弃去有机层，水层控制温度0-60°C条件下滴加亚硝酸钠水溶液。反应结束后，趁热分层，减压精馏后得到4-烷基取代苯酚。进一步地，在上述技术方案中，所述步骤①中苯胺与正烷基醇、氯化锌的摩尔比为1:1-1.2:0.02-0.05ο进一步地，在上述技术方案中，所述步骤②中酸选自稀盐酸或稀硫酸。进一步地，在上述技术方案中，所述步骤②中4-正烷基取代苯胺与亚硝酸钠、酸的摩尔比为1:1-2:1-2。专利技术有益效果 本专利技术方法利用了苯胺的高活性，氨基无需保护，采用催化量无水氯化锌催化剂即可实现苯胺的4-位为主的高选择性烷基化。接着采用常规的重氮化，将氨基转变成羟基，从而避免了传统工艺条件中超低温条件下，采用三溴化硼或三甲基碘硅去保护。该专利技术工艺操作步骤短，而我们采用原料是普通大量存在的苯胺和烷醇经烷基化和重氮水解两步反应而得成本低、收率高、污染小环境友好。实际中合成出质量优越的成品O中间体无需分离纯化，即可进入到下一步反应，提高了反应收率。终产品纯度高，重现时平行度良好，工艺条件适合放大量生产。【具体实施方式】实施例1 4-正丁烷基苯酚的合成 在装有机械搅拌和回流分水装置的反应瓶内，加入苯胺(0.1摩尔)、正丁醇(0.11摩尔)和甲苯120毫升，随后加入无水氯化锌(2毫摩)，加热至110°C反应搅拌过夜。检测反应完全，冷却后直接用于下一步反应中。降温至(TC，将上步溶液加入0.15摩尔20%稀硫酸水溶液，控制反应放热温度不超过20°C，甲苯层弃去。将亚硝酸钠(0.15摩尔)溶于300毫升水中，在搅拌下慢慢滴加入上述的4-正丁基苯胺的稀硫酸溶液中，控制反应温度为20-40°C，反应终点采用淀粉碘化钾试纸检验，当反应液使淀粉碘化钾变蓝并且颜色不再褪去时，停止滴加。如果亚硝酸钠量不足则继续滴加，直至反应到达终点。然后保持反应液在40°C下继续搅拌，直到反应液不再有气泡生成，表明水解过程结束。趁热分层后，上层粗产品精馏得到4-正丁基苯酚，HPLC纯度99.1%,两步收率52%。实施例2 4-正十二烷基苯酚的合成 在装有机械搅拌和回流分水装置的反应瓶内，加入苯胺(0.1摩尔)、正十二醇(0.12摩尔)和二甲苯170毫升，随后加入无水氯化锌(5毫摩)，加热至140°C反应搅拌过夜。检测反应完全，冷却后直接用于下一步反应中。降温至O °C，将上步溶液加入0.20摩尔15%稀盐酸中，控制反应放热温度不超过20°C，二甲苯层弃去。将亚硝酸钠(0.20摩尔)溶于260毫升水中，在搅拌下慢慢滴加入上述的4-正十二基苯胺的稀盐酸溶液中，控制反应温度为30-50°C，反应终点采用淀粉碘化钾试纸检验，当反应液使淀粉碘化钾变蓝并且颜色不再褪去时，停止滴加。如果亚硝酸钠量不足则继续滴加，直至反应到达终点。然后保持反应液在40°C下继续搅拌，直到反应液不再有气泡生成，表明水解过程结束。趁热分层，上层粗品减压精馏后得到4-十二烷基苯酚纯品，HPLC:98.2%，两步收率 57%。实施例3 4-正十八烷基苯酚的合成: 在装有机械搅拌和回流分水装置的反应瓶内，加入苯胺(0.1摩尔)、正十八醇(0.12摩尔)和二甲苯180毫升，随后加入无水氯化锌(5毫摩)，加热至140°C反应搅拌过夜。检测反应完全，冷却后直接用于下一步反应中。降温至(TC，将上步溶液加入0.14摩尔20%稀硫酸水溶液，控制反应放热温度不超过20°C，二甲苯层弃去。将亚硝酸钠(0.14摩尔)溶于250毫升水中，在搅拌下慢慢滴加入上述的4-正十八烷基苯胺的稀硫酸溶液中，控制反应温度为30-50°C，反应终点采用淀粉碘化钾试纸检验，当反应液使淀粉碘化钾变蓝并且颜色不再褪去时，停止滴加。如果亚硝酸钠量不足则继续滴加，直至反应到达终点。然后保持反应液在50°C下继续搅拌，直到反应液不再有气泡生成，表明水解过程结束。趁热分层，上层粗品减压精馏后得到4-正十八烷基苯酚，HPLC:98.4%，两步反应收率48%。以上仅为本专利技术较佳的【具体实施方式】，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。【主权项】1.，其特征在于包括以下步骤: ①、苯胺与碳数为4-30的正烷基醇加入甲苯或二甲苯在无水氯化锌催化下110-140°C回流反应，当反应液不再有水分出时，冷却后得到4-正烷基取代苯胺溶液； ②、将步骤①中得到的4-正烷基取代苯胺与酸充分混合，弃去有机层，水层控制温度0-60°C条件下滴加亚硝酸钠水溶液；反应结束后，趁热分层，上层粗品减压精馏后得到4-正烷基取代苯酚。2.根据权利要求1所述的，其特征在于:所述步骤①中苯胺与正烷基醇、无水氯化锌的摩尔比为1:1-1.2:0.02-0.05。3.根据权利要求1所述的，其特征在于:所述步骤②中酸选自稀盐酸或稀硫酸。4.根据权利要求1所述的，其特征在于:所述步骤②中4-正烷基取代苯胺与亚硝酸钠、酸的摩尔比为1:1-2:1-2。【专利摘要】本专利技术公开了，在氯化锌催化下，将苯胺与碳数为4-30的正烷基醇在甲苯或二甲苯中反应得到4-正烷基取代苯胺，接着与亚硝酸钠和酸反应得到4-正烷基取代苯酚；本专利技术操作简单，中间体无需分离纯化，即可进入到下一步反应，提高了反应收率。终产品纯度高，重现时平行度良好，工艺条件适合放大量生产。【IPC分类】C07C37/05, C07C39/06【公开号】CN105016979【申请号】CN201510477759【专利技术人】杨辉, 张传军 【申请人】湖北荆洪生物科技股份有限公司【公开日】2015年11月4日【申请日】2015年8月7日本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成4‑正烷基取代苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：①、苯胺与碳数为4‑30的正烷基醇加入甲苯或二甲苯在无水氯化锌催化下110‑140℃回流反应，当反应液不再有水分出时，冷却后得到4‑正烷基取代苯胺溶液；②、将步骤①中得到的4‑正烷基取代苯胺与酸充分混合，弃去有机层，水层控制温度0‑60℃条件下滴加亚硝酸钠水溶液；反应结束后，趁热分层，上层粗品减压精馏后得到4‑正烷基取代苯酚。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，张传军，
申请(专利权)人：湖北荆洪生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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