阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：。制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯在催化剂作用下，升温至100-180℃，反应5-12h，经纯化处理，得产品双磷笼环磷酸酯。本发明专利技术化合物阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法
本专利技术涉及一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种1-氧-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
技术介绍
随着世界科学技术的快速进步，合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料越来越广泛的应用于国民经济的各个领域，极大地提高了人们的生活水平。然而，高分子材料的易燃性经常引起火灾，给人们的生命财产带来严重威胁。因此，促进了对高分子材料的阻燃改性研究，同时阻燃剂也得到了很快的发展。磷系阻燃剂以其低毒、低烟、分解温度高等优点越来越受到人们的重视。特别是有机膦系阻燃剂，因结构中含有C-P键，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂抽出、阻燃效能高、低烟、无毒、力学性能好等优点，所以，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。本专利技术公开了一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法。本专利技术阻燃剂为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点。本专利技术反应产生的醇可全部回收利用，有很好的经济效益和环境效益，因此，本专利技术得到的产品有非常好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：该方法为：在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-180℃反应8-12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理得产品双磷笼环磷酸酯。该方法还可为：在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入一定量的催化剂，升温至100-160℃保温反应5-10h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，再减压蒸馏除去有机溶剂，降温至30℃以下，经纯化处理，得产品双磷笼环磷酸酯。如上所述磷酸三酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。如上所述有机溶剂为二氧六环、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的4-9倍。如上所述一定量的催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，其用量克数是三羟甲基膦质量克数的1％-2％。如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。本专利技术有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯为白色固体，产品收率为71.9％-88.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：R为-CH3或-CH2CH3与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：①本专利技术有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物含磷量高达36.9％，阻燃效能高，其含有笼环结构，对称性好，分子中的有机膦键(C-P键)会给化合物带来稳定性，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。②本专利技术有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备工艺中产生的醇可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。③本专利技术有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。1、双磷笼环磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；图1表明，在2973cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1455cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1272cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1153cm-1和1126cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1024cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；818cm-1处为C-P键的伸缩振动峰。2、双磷笼环磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；图2表明，以氘代二甲亚砜作溶剂，δ4.06-4.43处为亚甲基的H峰；δ2.50处为氘代二甲亚砜溶剂的H峰。具体实施例以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.24g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至110℃保温反应10h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入50ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为74.3％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.14g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130℃保温反应9h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为76.2％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，再加入0.15g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至160℃保温反应8h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入40ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为78.5％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90ml二氧六环，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦和14.00g(0.1mol)磷酸三甲酯。搅拌下，加入0.19g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100℃保温反应7h，控制柱顶温度不高于65℃，分馏出反应产生的甲醇(回收使用)，当甲醇馏分达到理论量时停止反应，再减压蒸馏除尽二氧六环，降温至30℃以下，加入45ml冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体双磷笼环磷酸酯，产率为85.1％，熔点：77±2℃，分解温度：269±5℃。实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入80本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％‑2％的催化剂，升温至100‑180℃反应8‑12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，经纯化处理得产品双磷笼环磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种有机膦阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有高效分馏装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基膦质量1％-2％的催化剂甲醇钠、三乙胺、吡啶或氢氧化钠，升温至100-180℃反应8-12h，控制柱顶温度为要分出所生成醇的沸点温度，当分馏出的醇达理论量时停止反应，降温至30℃以下，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌10min，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品双磷笼环磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：2.一种有机膦阻燃剂氧代双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有高效分馏装置的反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦林，杨珂珂，
申请(专利权)人：苏州凯马化学科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32