利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法，首先，制备金属纳米粒子/离子液体液相催化体系，该离子液体为表面活性离子液体；60～120℃下，先向金属纳米粒子/离子液体液相催化体系中通入氯化氢进行活化，再升温至140～220℃，通入乙炔和氯化氢进行反应，经后处理得到氯乙烯产品气。本发明专利技术采用特殊的表面活性离子液体与金属纳米粒子经原位反应或共混后得到金属纳米粒子/离子液体体系，利用该体系催化乙炔氢氯化反应，使得乙炔转化率最高可达99％，氯乙烯选择性均大于99.5％，且该催化体系具有极佳的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法
本专利技术涉及有机合成的
，特别涉及一种利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法。
技术介绍
氯乙烯(VCM)在常温下是无色、易液化的气体，是合成聚氯乙烯树脂(PVC)的重要化工原料。PVC作为应用最广泛的五大通用塑料之一，由于其具有耐磨、耐热、耐腐蚀、机械强度高、绝缘性好等特性，被广泛地应用于医疗用品、建材、服装等各行各业。目前，氯乙烯的合成方法主要分为乙炔法和乙烯法，国外企业大多采用以石油为原料的乙烯法，由于我国“煤多、油少、气贫”的特点，以煤炭为基本原料的乙炔氢氯化反应成为我国工业上生产氯乙烯的主要来源。工业上的乙炔氢氯化反应是以活性炭为载体、氯化汞为催化剂的气固相反应。然而该反应是一个强放热的反应(ΔH＝-124.8kJ·mol-1)，氯化汞的易挥发性和高毒性不仅造成了活性组分的损失，而且给环境带来了严重污染。同时，随着汞的使用量增加，汞资源日渐枯竭。因此，探索环境友好型的非汞催化体系迫在眉睫。非汞催化剂如AuIII、PtII、PdII等已被成功运用到乙炔氢氯化反应中，其初始活性很高，然而在反应过程中金属催化剂容易被还原而迅速失活。目前，国内外的乙炔氢氯化的研究主要集中在气固相反应上，然而相比气固相反应，气液相反应有更好的传热效果；同时也能规避活性炭粉碎和积碳失活现象。如，公开号分别为US1812542和US1934324的美国专利中报道了一种在氯化亚铜和氯化铵的溶液中乙炔和盐酸反应制氯乙烯的方法，在催化剂中添加另一种碱金属或碱土金属组成复合催化剂可以增加亚铜盐的溶解度。又如，公开号为US4912271的美国专利中指出用脂肪族或环脂肪族的羧酸酰胺为溶剂，用钯的化合物催化的液相反应，所用到的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，所用的钯的化合物包括PdCl2、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、醋酸钯、乙酰丙酮钯等，其乙炔转化率可达80％～99％左右，氯乙烯选择性可达99％左右。公开号为US5233108的美国专利中介绍了胺的氯化物与VIII族过渡金属组成的液相催化体系，胺的氯化物主要为叔烷基伯胺Primene8l-R和PrimeneJM-T，VIII族过渡金属主要包括铂和钯的化合物，由于胺的氯化物粘度较高，反应中需额外添加ShellsolK和ShellsolAB等有机溶剂作为稀释剂。由于一般有机溶剂的沸点较低，难以满足乙炔氢氯化高温反应的需求，可供选择的溶剂范围比较小。因此，寻找合适的反应介质成为了制约乙炔氢氯化气液相反应发展的一个重要因素。离子液体，是一类由阴阳离子组成，在室温或近室温条件下为液体的熔融盐。与传统有机溶剂相比，离子液体具有饱和蒸汽压极低、热稳定性好、金属化合物溶解性好、结构和功能可调性等优点，为乙炔氢氯化气液反应的发展开辟了一条新的路径。公开号为CN101716528B和CN101879464B的中国专利文献中分别公开了将不同的非汞金属催化剂溶于咪唑类和吡啶类常规离子液体来进行反应，其所用离子液体以咪唑环和吡啶环为阳离子，以氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根为阴离子，可以达到转化率30％～70％，选择性大于99％。但是这两类离子液体从转化率来看都比较低，与工业反应还有一定的差距。公开号为CN104086351A和CN104109076A的中国专利文献中分别公开了以氮杂环质子酸离子液体和季鏻长链阴离子功能化离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法，该方法将金属盐溶解在离子液体进行催化反应，其中氮杂环质子酸离子液体制备简单、经济优势大，转化率大多可达到70％以上，而季鏻长链阴离子功能化离子液体中乙炔的转化率可以达到80％～98％，但金属盐具有一定挥发性，在乙炔氯氢化高温反应过程中，容易因挥发而造成催化剂活性组分流失，导致催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术采用特殊的表面活性离子液体与金属纳米粒子经原位反应或共混后得到金属纳米粒子/离子液体体系，利用该体系催化乙炔氢氯化反应，使得乙炔转化率最高可达99％，氯乙烯选择性均大于99.5％，且该催化体系具有极佳的循环稳定性。一种利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子/离子液体液相催化体系；所述的离子液体为表面活性离子液体；(2)60～120℃下，先向金属纳米粒子/离子液体液相催化体系中通入氯化氢进行活化，再升温至140～220℃，通入乙炔和氯化氢进行反应，经后处理得到氯乙烯产品气。经研究发现，本专利技术制备得到的金属纳米粒子/离子液体液相催化体系中，金属纳米粒子表面具有非常丰富且高活性的金属原子MO(M代表金属纳米粒子，选自金、钯、铂、铑、钌、镧、镍、铜、钡、铋等)，其作用是充当氧化态活性位点Mn+的储备。HCl可以活化催化体系，将纳米粒子表面的MO氧化成活性位点Mn+，进而在活性位点上催化乙炔的氢氯化反应。反应后，金属纳米粒子仍能具有高分散性，其尺寸和形态与新鲜纳米粒子基本无异，说明金属纳米粒子/离子液体体系具有非常好的稳定性。得益于纳米颗粒的高反应性能与表面活性离子液体独特稳定性质，该催化体系可以有效地防止金属催化剂被还原失活，持续地供给反应的催化活性位点，使催化体系维持高活性和高稳定性。同时零价金属MO与金属盐相比，挥发性明显下降，也可显著降低因挥发而造成催化剂活性组分流失失活。此外，表面活性离子液体独特的性质如强氢键碱性或弱偶极性可以增强与酸性的乙炔和氯化氢气体的氢键相互作用，也可通过色散和诱导等非特异性相互作用与目标分子相结合，从而增加了对反应气体的吸收与活化，也能有效地提高了反应的活性与稳定性。同时表面活性离子液体具有很高的热稳定性，使其能很好的适应乙炔氢氯化反应所需的高温环境。作为优选，所述的表面活性离子液体为阴离子型表面活性离子液体、阳离子型表面活性离子液体或阴/阳离子型表面活性离子液体，所述的表面活性离子液体均由阳离子A+和阴离子B-两部分组成。当所述的表面活性离子液体为阴离子型表面活性离子液体时，所述的阴离子型表面活性离子液体中：阳离子A+为含有取代基的咪唑型阳离子、季铵型阳离子、季磷型阳离子、哌啶型阳离子、吡咯烷型阳离子或吡啶型阳离子，阴离子B-为碳数为5～22的长碳链羧酸根阴离子、长碳链磺酸根阴离子、长碳链硫酸根阴离子或长碳链磷酸根阴离子；所述的取代基为碳数为1～4的烷基或含羟基、烯烃、苄基、氰基取代基的烷基；当所述的表面活性离子液体为阳离子型表面活性离子液体时，所述的阳离子型表面活性离子液体中：阳离子A+为含有长直碳链取代基的咪唑型阳离子、季铵型阳离子、季磷型阳离子、哌啶型阳离子、吡咯烷型阳离子或吡啶型阳离子，阴离子B-为三氟甲磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺根阴离子、硫酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子或卤素阴离子；所述的长直碳链取代基的碳数为5～22；当所述的表面活性离子液体为阴/阳离子型表面活性离子液体时，所述的阴/阳离子型表面活性离子液体中：阳离子A+为含有长直碳链取代基的咪唑型阳离子、季铵型阳离子、季磷型阳离子、哌啶型阳离子、吡咯烷型阳离子或吡啶型阳离子，阴离子B-为碳数为5～22的长碳链羧酸根阴离子、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子/离子液体液相催化体系；所述的离子液体为表面活性离子液体；(2)60～120℃下，先向金属纳米粒子/离子液体液相催化体系中通入氯化氢进行活化，再升温至140～220℃，通入乙炔和氯化氢进行反应，经后处理得到氯乙烯产品气。

【技术特征摘要】
1.一种利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子/离子液体液相催化体系；所述的离子液体为表面活性离子液体；所述金属纳米粒子/离子液体液相催化体系的制备方法具体为：将金属催化剂前体与表面活性离子液体混合，25～120℃下搅拌混合，原位制备得到所述的金属纳米粒子/离子液体液相催化体系；或者为：将金属纳米粒子与表面活性离子液体共混，得到所述的金属纳米粒子/离子液体液相催化体系；制备过程中，还加入还原剂；所述的表面活性离子液体为四丁基磷软脂酸根盐、1-乙基-3-甲基咪唑琥珀酸二异辛酯磺酸根盐、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、N-氰丙基吡啶辛酸根盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸盐、N-丁基-N-己基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑肉豆蔻酸根盐、十八烷基三甲基磷酸二氢铵、四丁基磷硬脂酸根盐、1-十四基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐或N-辛基-N-己基哌啶溴盐；所述的金属纳米粒子选自纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，胡静逸，任其龙，杨启炜，苏宝根，张治国，杨亦文，鲍宗必，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33