一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法技术

本发明专利技术公开了一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法。该催化剂以分子筛和活性氧化铝的复合物为载体，Ni、Mo、W等过渡金属为活性组分，含磷化合物为助剂。本发明专利技术方法制备的催化剂适用于棕榈油、蓖麻油、大豆油、葵花油、花生油、菜籽油、橄榄油、向日葵油，或废植物油通过加氢方法制备生物柴油，对加氢脱氧和异构化选择性高，制备出的柴油产品具有十六烷值高，粘度和凝点低的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及油脂加氢制备生物柴油催化
，特别是一种用于植物油加氢生产高十六烷值柴油催化剂。更具体的说是以分子筛－活性氧化铝为载体制备以Ni、Mo、W等过渡金属为活性组分，含磷化合物为助剂的催化剂。
技术介绍
生物柴油是利用动植物油脂等生产的用以替代柴油的新型清洁燃料。第一代生物柴油主要是脂肪酸低碳醇酯，以甲酯为主。与石化柴油相比，主要优点是：良好的燃烧性能；硫含量低；闪点高，使用比较安全；原料可再生等，但使用过程中也暴露出一定的问题：饱和度高的甲酯，在寒冷的季节容易析出并堵塞输送管道；饱和度低的棉籽油、菜籽油甲酯，容易氧化变质，不易储存。以深度加氢生成脂肪烃为核心的油脂加工技术开辟生产烃类液体燃料的新工艺，即第二代生物燃料技术。第二代生物柴油主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更接近石化柴油，加工和使用都比甲酯类燃料方便，原料不仅可用菜籽油、棉籽油，还可使用棕榈油、大豆油、动物脂肪等，加氢方法制备生物柴油被认为最具潜力的生物柴油规模化生产的方法。石油是工业发展的“血液”。随着经济的发展，各种石油产品，尤其是马达燃料的需求逐年增多，要求世界原油的开采量和石油炼制能力逐年提高，但是石油是不可再生资源，可持续开采时间有限。煤也是能源的重要来源，可持续开采时间较石油长一些，但是仍然数量有限，而且同样也是不可再生资源。由于石油资源年开采量的限制和其它政治因素，原油价格持续走高，并带动一次能源的价格一起上涨，这样对开发新的能源，尤其是绿色可再生能源提供了机遇。动植物油、脂是可再生能源，它们的组成主要为碳、氢和氧，并以饱和或者不饱和脂肪酸的甘油酯形式或者少量游离脂肪酸的形式存在。如果将动植物油脂中大分子转化为小分子后就可以生产马达燃料，提供了生产清洁燃料的新能源来源。动植物油、脂在有氢气和催化剂存在的条件下进行反应，可以实现脱氧反应，也相应实现了大分子转化为小分子的目的，断链后生成烷烃类化合物，而且这些生产的烷烃大部分在柴油馏分范围，特点是密度低、十六烷值高、几乎无硫。但动植物油、脂加氢脱氧后的产物几乎都是正构烷烃，凝点高，无法直接作为车用燃料。而且动植物油、脂在加氢脱氧过程中有大量水生成，常规的催化剂以及工艺流程无法满足长周期平稳生产。清洁油品生产有赖于加氢技术的开发和应用。对于清洁柴油生产，虽已有很多技术可供选择，但炼油企业仍然希望能够有更新更灵活高效的加氢新技术出现，从而可以更经济更灵活地生产清洁柴油，满足不断变化的市场需求。在催化载体优化方面，如US4510029，US4519951分别公布了以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的Ni-Al2O3催化剂。这些专利在选择新型载体方面做了一些非常有益的工作。在活性组份的改进方面，如中国专利公告85103783公布了一种Ni-Pd为活性组份的催化剂，该催化剂具有较高的活性，但经济成本限制了其工业应用。专利CN 102989462公开了一种高活性油脂加氢催化剂的制法。以氧化钛－氧化铝作为复合载体，镍作为活性组分，碱土金属作为助剂，该方法首先采用共沉淀方法制备催化剂载体前驱体，催化剂前驱体还原与固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定量助剂，氧化钛－氧化铝为载体的油脂加氢催化剂。该催化剂对棕榈油加氢产品碘值较低，但催化剂制备过程相对繁琐，且为对加氢产品其他物性指标进行分析说明。专利CN 1944610公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，该方法将将碱性沉淀剂、水溶性镍盐、铁盐的混合溶液、氧化铝载体同时添加的一锅式方法制备，该方法将沉淀法和浸渍法结合，制备催化剂粒度小于100目，具有较高的比表面积，适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，使催化剂具有很好的活性和选择性。但是该催化剂的作用仅限于油脂中双键的加氢饱和生产氢化油脂。专利CN 102464998公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法。动植物油脂在氢气和催化剂存在下进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，加氢反应流出物气液分离，液相经分馏得到气体、柴油馏分和未完全转化馏分，所得未完全转化馏分循环回加氢最终得到气体产品、石脑油和柴油馏分。该方法中加氢催化剂包括加氢精制催化剂与加氢改质催化剂，但该催化剂用于动植物油脂加氢选择性差，产品出现两极分化，有气体产品降低液体产品收率，而未完全转化馏分的沸点大于330℃，除此之外柴油馏分的馏程为200℃～330℃，柴油初馏点高，且十六烷值低，在30以下，不符合国标对柴油十六烷值大于45的要求。EP1741768涉及一种用动植物油脂加氢处理、异构的工艺路线生产植物油的方法，能够将动植物油脂直接加工出优质的柴油产品。但对原料有一定的限制，要求在原料中加入一定比例的稀释剂，要求原料中含有50～20000ppm的硫含量。该技术存在的最大问题是忽略了加氢精制后生成的水对含分子筛催化剂的严重不利影响。美国专利US20060186020、欧洲专利EP1693432以及巴西的Hydrobrass等技术都是将植物油在柴油加氢精制装置上进行掺炼，用以改善柴油产品的性质，没有涉及针对性植物油脂加氢催化剂开发和单独的加工技术建立。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有植物油脂加氢催化剂开发技术的不足，提供一种动植物油脂加氢生产高十六烷值柴油催化及其制备方法。该方法采取挤条成型和等体积浸渍方法制备加氢催化剂，有利于催化剂的规模化制备，且催化剂具有选择性加氢脱氧和适度异构化特点，柴油收率高，十六烷值高，且具有低粘度、低凝点的特点。本专利技术一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂活性组分为Ni、Mo、W的一种或几种，含P助剂来自磷酸、磷酸二氢铝，次磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁中的一种或几种，活性金属组成以金属氧化物质量百分数计，其比例为2.0～15.0wt％NiO，2.0～15.0wt％MoO3，10.0～30.0wt％NiO，助剂含量为0.5～15.0wt％，余量为催化剂载体。催化剂载体为活性氧化铝与分子筛的复合型载体，分子筛为ZSM-5、ZSM-22、HY、USY、MCM-41、SAPO-231中的一种或几种，其比例为催化剂载体质量的5.0～20.0wt％，余量为活性氧化铝。催化剂制备具体步骤为：(1)载体成型活性氧化铝与分子筛的复合载体与含磷化合物混合均匀，揉捏，挤条成型，60～120℃干燥5～12h，300～550℃焙烧1～8h，冷却备用；(2)超声浸渍将配制好的质量浓度为5～30wt％含Ni、Mo和/或W的金属盐水溶液浸渍到(1)制备的载体上，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法，其特征在于该催化剂活性组分为Ni、Mo、W的一种或几种，助剂为含磷化合物，催化剂载体为活性氧化铝与分子筛的复合型载体，活性金属组成以金属氧化物质量百分数计，其比例为2.0～15.0wt％NiO，2.0～15.0wt％MoO3，10.0～30.0wt％WO3，助剂含量为0.5～15.0wt％，余量为催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法，其特征在于该催化剂活
性组分为Ni、Mo、W的一种或几种，助剂为含磷化合物，催化剂载体为活性氧化铝与分
子筛的复合型载体，活性金属组成以金属氧化物质量百分数计，其比例为2.0～15.0wt％
NiO，2.0～15.0wt％MoO3，10.0～30.0wt％WO3，助剂含量为0.5～15.0wt％，余量为催化
剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铝，次磷酸
钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体为活性氧化铝与分子筛的复合型载
体，分子筛为ZSM-5、ZSM-22、HY、USY、MCM-41、SAPO-231中的一种或几种，其
比例为催化剂载体质量的5.0～20.0wt％，余量为活性氧化铝。
4.利用权利要求1所述的催化剂催化植物油加氢生产柴油的方法，其特征在于用于加氢催化
生产柴油的植物油原料为棕榈油、蓖麻油、大豆...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春山，王红岩，李增喜，张香平，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11