本发明专利技术公开了一种高档单张纸油墨用丙烯酸改性松香酯聚合物的制备方法，首先合成含四环结构的二元羧酸，其次利用多元醇对该二元羧酸进行分步酯化，以合成树状结构的聚合物树脂。本发明专利技术制备的树脂产品粘弹性好、软化点高、油溶性好、酸值低，树脂平均数均分子量25000～30000，粘度17000～22000mpa.s，软化点165～170℃，适合于高档单张纸用油墨使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及油墨树脂的合成，特别是涉及一种适合于高档单张纸油墨使用的改性松香树脂高分子材料的合成。
技术介绍
高分子材料是油墨制造行业的重要原材料，也是决定油墨质量好坏的主要因素。其直接决定着油墨在印刷过程中的适印性能、水墨平衡性能、抗乳化性能、抗飞墨性能、印刷速度等。而印刷完成后，高分子材料又决定着印刷品的抗摩擦性能、色泽、凹凸度、保存时间等。近年来，国际印刷行业致力于推崇油墨产品的绿色化，即溶剂无苯、无酮，尽量不使用挥发性有机溶剂；颜料无重金属、无苯胺结构；高分子材料无酸、无醛结构。目前，溶剂的选择已基本解决，即使用植物油溶剂和水性溶剂。颜料在十多年严格环境保护的要求下，也基本上淘汰了含铅、铬等无机颜料及易分解的苯胺类颜料。而高分子材料的无酚、无醛化却一直未能彻底解决，酚醛树脂类材料目前依然还是国内外油墨行业的首选树脂，如CN1341673、1462759、101225283、101555309等全部使用的是酚醛树脂。相对于一般的胶印油墨，高档的单张纸用油墨要求树脂高分子材料应同时具有更高的粘度、相容性以及耐水性能。CN103087583公开了一种无酚醛树脂的环保大豆油墨，但其制备的树脂产品只能适用于一般的平板胶印油墨，应用于高档的单张纸用油墨时，由于其粘度较低，影响附着力而产生飞墨现象，同时，其偏低的软化点又导致在印刷过程中版面水分过大而形成水包油的乳化油墨，影响到印迹的干燥。传统的含酚、醛高分子材料则能够满足高档单张纸用油墨的需要，这是基于:1、含酚、醛高分子材料的分子量较大，平均分子量一般为6000?8000 ;2、该类材料的油溶性能较好；3、该类材料有足够的功能基团，使其能有效地将油和颜料均匀分散；4、该类树脂适用于快速印刷，固着性、耐水性能优异。然而，由于含酚、醛高分子材料油墨印刷后的印刷品有少量甲醛释放，微量苯酚游离，一直困扰着油墨产业的绿色化发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，以本专利技术方法制备的改性松香酯聚合物同时具有较高的粘度和软化点。本专利技术所述高档单张纸油墨用丙烯酸改性松香酯聚合物具有树状结构，采用以下方法制备: 由松香和丙烯酸进行Diels-Alder双烯加成反应，生成含四环结构的中间加成物二元羧酸； 使用相同或不同的多元醇，对所述二元羧酸进行不少于4次的分步酯化，以合成高档单张纸油墨用丙烯酸改性松香酯聚合物。其中，所述的多元醇是甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。所述加成反应和酯化反应均在催化剂存在下进行。本专利技术提供的制备方法采用了分步酯化的技术手段，通过分步酯化，以分别提高所合成树脂的粘度和软化点。具体地，本专利技术的分步酯化过程中，后一步酯化使用多元醇的分子量不低于前一步酯化使用多元醇的分子量，以期通过先加入低分子量的多元醇来提高树脂的粘度，然后再加入高分子量的多元醇来提高树脂的软化点。优选地，本专利技术所述分步酯化过程中，最后一步酯化使用的多元醇为季戊四醇。进而，本专利技术控制每步酯化反应的时间间隔为0.5?1.5小时，即前次加入多元醇反应0.5?1.5小时后，再进行下一次的多元醇加料。本专利技术所述制备方法中，所述丙烯酸与松香的摩尔比为0.2?0.8: I ;加入多元醇的总摩尔数与松香的摩尔比为0.9?1.2: 10本专利技术所述制备方法中使用的催化剂是氧化锌，或氧化镁，或氧化锌与氧化镁的混合物。所述催化剂可以直接使用，也可以先以磷酸或草酸处理，再干燥后使用。进一步地，本专利技术是在惰性气体的保护下，进行所述松香与丙稀酸的Diels-Alder双稀加成反应。本专利技术的分步酯化过程中，在加完所有多元醇后，再升温至240?270°C保温反应5.5?6小时，最终得到丙烯酸改性松香酯聚合物。更具体地，本专利技术中间加成物二元羧酸的制备是在120?210°C温度范围内进行的，反应时间1.5?3.5小时。所述分步酯化则是在200?270°C温度范围内进行。本专利技术最终得到的丙烯酸改性松香酯聚合物呈现出树状结构，其平均数均分子量可以达到25000?30000，旋转粘度17000?22000mpa.s，酸值小于等于25mgK0H/g，正庚烷容纳度2?9ml/2g.25°C，软化点165?170°C。最后合成产品粘弹性强、油溶性能好、性能稳定。本专利技术通过一定压力、温度条件下松香与丙烯酸进行加成反应，合成了含有四环结构的二元羧酸化合物，解决了位阻较大的有机化合物加成反应的技术问题；将位阻较大的二元羧酸化合物进行分步酯化，并通过多元醇分步酯化来合成树状结构的无酸、醛结构、各项性能满足使用要求的新型高分子材料，以分别提高树脂的粘度和软化点。本专利技术制备得到的树脂产品粘弹性好、软化点高，可以满足油墨、涂料行业的使用要求；油溶性好，与高档松香改性烷基酚醛树脂相当；酸值低，与颜料研磨性能好，耐水性、附着力强；色泽浅于松香改性烷基酚醛树脂；成本低，为油墨、涂料制造行业提供了一种不含酚醛的新型环保产品。与一般的酚醛树脂比较，本专利技术树脂平均数均分子量从6000?8000提高到25000?30000，粘度达到17000?22000mpa.s，软化点从130?140°C提高到165?170°C，且产品热稳定性能好，在100°C以下放置50小时无分解及醛类气体放出，不仅解决了产品的稳定和分解问题，而且解决了高档单张纸油墨用树脂的绿色化问题。【具体实施方式】实施例1 在IL压力反应釜中加入350g松香，通氮气下加热至180°C，待松香全部熔融后，开启搅拌装置和回流装置，降温至130°C，加入丙烯酸38g，氧化锌0.Sg，升温至150°C保温回流反应1.5小时，再升温至190°C，维持压力在0.03MPa保温反应2小时。缓慢开启减压阀，维持压力在0.0lMPa减压蒸馏I小时，脱除低沸物后趁热出料。将上述反应生成的中间加成物二元羧酸加入IL反应釜中，加热熔融，升温至2200C，加入氧化锌0.2g，称取甘油35g，分4次加入，第I次加入后保温反应0.6小时，之后3次每间隔1.5小时加入一次，期间维持反应温度在220°C。加入季戊四醇17g，缓慢升温至260°C，保温反应6小时。抽真空脱除低沸物后趁热出料，得到丙烯酸改性松香酯聚合物成品O成品指标:软化点169°C，粘度17900mpa.s’酸值19mgK0H/g，正庚烷容纳度3.5ml/2g.25°C，色号(加氏比色，号)^ 16。实施例2 在IL压力反应釜中加入350g松香，通当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高档单张纸油墨用丙烯酸改性松香酯聚合物的制备方法，所述丙烯酸改性松香酯聚合物具有树状结构，采用以下方法制备∶由松香和丙烯酸进行Diels‑Alder双烯加成反应，生成含四环结构的中间加成物二元羧酸；使用相同或不同的多元醇，对所述二元羧酸进行不少于4次的分步酯化，以合成高档单张纸油墨用丙烯酸改性松香酯聚合物；其中，所述的多元醇是甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述加成反应和酯化反应均在催化剂存在下进行。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张振荣，耿向东，李学，赵振宇，秦文艳，任效东，马国章，
申请(专利权)人：山西科诺奥合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14
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