包含侧接乙烯基的离聚物及制备其的方法技术

本发明专利技术涉及离聚物，其包含a)卤化异烯烃共聚物与b)不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含至少一个侧接乙烯基的亲核试剂之间反应的反应产物。本发明专利技术还涉及制备和固化这些离聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可固化的丁基橡胶衍生物。具体地，本专利技术涉及包含至少一个侧接乙烯基的离聚物。
技术介绍
聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)或IIR是一种通常被称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其自从1940年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯(通常不多于2.5mol％)的随机阳离子共聚进行制备。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五次全面修订版，卷A231，编者Elvers等人)和/或Maurice Morton的\Rubber Technology\(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，特别是第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶的卤化工艺。卤化丁基橡胶(卤化丁基)的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通用橡胶(诸如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))共硫化而极大地延长了丁基的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性质(优异的不渗透性、良好的柔性、良好的耐候性、在卤代丁基的情况下与高不饱和度橡胶的共硫化)使得它们成为各种应用的优选材料，诸如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。近来已经证明，在固态下，使用氮和/或磷类(基于磷的，phosphorus based)亲核试剂对溴化丁基橡胶(BIIR)的处理导致生成了具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚物(参见：Parent,J.S.；Liskova,A.；Whitney,R.A；Resendes,R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent,J.S.；Liskova,A.；Resendes,R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent,J.S.；Penciu,A.；Guillen-Castellanos,S.A.；Liskova,A.；Whitney,R.A.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。所述离聚物官能度是由氮和/或磷类亲核试剂与卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成的，以分别产生铵或磷鎓离子基团。如同其它橡胶，对于大多数应用，丁基橡胶必须经复合并硫化(化学交联)以产生有用的、耐用的最终用途产品。已经开发了丁基橡胶的等级以满足具体的加工和性能要求以及一系列的分子量、不饱和度、和固化速率。最终用途的属性和加工设备两者在确定在具体应用中使用的丁基橡胶的正确等级上均是重要的。过氧化物可固化的丁基橡胶化合物相对于常规硫固化体系赋予了多个优点。典型地，这些化合物显示了非常快的固化速率并且所得到的固化的制品倾向于具有优良的耐热性。另外，过氧化物可固化的配制品被视为是“干净的”，因为它们不含有任何可提取的无机杂质(例如，硫)。因此，所述干净的橡胶制品可以用于例如电容器塞(condenser cap)、生物医学器件、制药设备(装药物的小瓶的塞、注射器中的活塞)中以及可能地用于燃料电池的密封件中。获得过氧化物可固化的丁基类配制品的一种方法在于常规丁基橡胶与乙烯基芳族化合物(如二乙烯基苯(DVB))和有机过氧化物的组合使用(参见日本公开号06-107738)。替代DVB，也可以使用含有吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺)(日本公开号06-172547)。市售的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和DVB的三元共聚物XL-10000可以使用单独的过氧化物来固化。但是，这种材料具有显著水平的DVB。另外，由于DVB是在聚合过程中掺入的，所以在制造的过程中发生了显著量的交联。所得到的高门尼(Mooney)(60-75MU,ML1+8@125℃)以及存在的凝胶颗粒使得这种材料难以加工。加拿大专利号2,418,884和加拿大专利申请号2,458,741描述了基于丁基的过氧化物可固化的化合物的制备，该化合物具有高多烯烃含量。具体地，CA 2,418,884描述了具有3-8mol％范围内的异戊二烯水平的IIR的制备。聚合物骨架中提高水平的异戊二烯使得这些化合物是过氧化物可固化。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化消耗了这种不饱和度的一些并且在弹性体中产生了反应性丙烯基卤化物官能度。使用这种提高水平的异戊二烯，能够生成BIIR类似物，其含有范围在3-8mol％的烯丙基溴化物官能度，通常在聚合物骨架中具有残留双键。如上所述的亲核取代反应可以用来由这些烯丙基卤化物位点来制造离聚物部分，其残留不饱和度足以允许过氧化物固化。PCT公开号WO2007/022618和WO2007/022619中描述了具有高水平异戊二烯的过氧化物可固化的丁基橡胶离聚物组合物。弹性体化合物在动态应用中的关键故障之一是裂纹延伸。丁基离聚物除了不饱和度之外还具有离子官能度。当将这些化合物固化时，同时存在可逆的离子交联以及不可逆的化学交联。所述可逆的离子交联允许丁基离聚物以“自我修复”的方式来运作，其中聚合物链在一定程度上能够流动或活动。因此，具有表现出更好的动态特性以及物理特性的丁基橡胶离聚物组合物是可取的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种离聚物，其包含卤化异烯烃共聚物、不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂与包含至少一个侧接乙烯基的第二亲核试剂之间反应的反应产物。具体实施方式本专利技术涉及离聚物、用于制备这些离聚物的方法以及用于固化这些离聚物的方法。具体地，本专利技术涉及具有改善的动态性能和物理性能的离聚物。所述丁基离聚物是由卤化丁基聚合物制备的。丁基聚合物一般来源于至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可选地进一步的可共聚单体。在本专利技术中使用的卤化共聚物是包含至少一种异烯烃单体以及一种或多种多烯烃单体的共聚物。适于在本专利技术中使用的异烯烃是具有4-16个碳原子的烃单体。在本专利技术的一个实施方式中，异烯烃具有4-7个碳原子。在本专利技术中使用的异烯烃的例子包括异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离聚物，包含以下各项之间反应的反应产物：a)卤化异烯烃共聚物；与b)不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂，和包含至少一个侧接乙烯基的第二亲核试剂；其中，所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为4:1‑100:1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.20 US 61/739,8751.一种离聚物，包含以下各项之间反应的反应产物：
a)卤化异烯烃共聚物；与
b)不具有侧接乙烯基的第一亲核试剂，和包含至少一个侧接乙
烯基的第二亲核试剂；
其中，所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为
4:1-100:1。
2.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述第一亲核试剂与所述第二
亲核试剂的比率为4:1-50:1
3.根据权利要求1或2所述的离聚物，其中两种亲核试剂(在反应混
合物中)的总量低于5phr。
4.根据权利要求3所述的离聚物，其中所述两种亲核试剂在所述反应
混合物中的总量为约1至约4phr。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的离聚物，其中所述卤化异烯烃共
聚物包含来源于至少一种异烯烃单体的重复单元以及来源于一种或
多种多烯烃单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的离聚物，其中来源于所述多烯烃单体的所述
重复单元中的一个或多个包含烯丙基卤素部分。
7.根据权利要求5或6所述的离聚物，进一步包含来源于共聚单体的
重复单元。
8.根据权利要求7所述的离聚物，其中所述共聚单体为C1-C4或卤素
取代的苯乙烯。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的离聚物，其中所述一种或多种多
烯烃单体选自C4-C16共轭二烯烃。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的离聚物，其中所述共轭二烯烃为
异戊二烯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的离聚物，其中所述异烯烃单体包
含C4-C8异单烯烃单体。
12.根据权利要求11所述的离聚物，其中所述异单烯烃单体包含异丁
烯。
13.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述卤化共聚物包含卤化丁基
橡胶。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的离聚物，其中不具有侧接乙烯基
的所述亲核试剂为三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、
三苯基膦。
15.根据权利要求14所述的离聚物，其中所述亲核试剂为三乙基膦。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的离聚物，其中包含侧接乙烯基的
所述亲核试剂选自由二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙
基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦以及它们的混合物组成的
组。
17.根据权利要求16所述的离聚物，其中所述亲核试剂为二苯基膦基苯
乙烯。
18.一种用于制备离聚物的方法，包括以下步骤：
a)提供卤化异烯烃共聚物；
b)提供不具有侧接乙烯基的亲核试剂和包含至少一个侧接乙
烯基的亲核试剂；以及
c)使所述卤化共聚物的卤素部分与所述亲核试剂反应以形成
所述离聚物；
其中，所述第一亲核试剂与所述第二亲核试剂的比率为4:1至
100:1
19.根据权利要求18所述的方法，其中两种亲核试剂(在反应混合物中)
的总量低于5phr。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述共聚物顺序地与所述
第一亲核试剂反应，随后与所述第二亲核试剂反应。
21...

【专利技术属性】
技术研发人员：达娜·K·阿德金森，格雷戈里·J·E·戴维森，雅各布·罗斯基，肖恩·马尔姆贝里，
申请(专利权)人：朗盛丁基私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG