乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供在作为工业有利的温度的100至300℃的聚合温度下，使用具有优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。根据本发明专利技术的烯烃聚合物的制造方法包括：使用含有组分(A)和组分(B)并且任选含有组分(C)的烯烃聚合催化剂，在110℃以上的聚合温度下，进行乙烯和α-烯烃的共聚。所述组分(A)：由通式[I]表示的交联的茂金属化合物；所述组分(B)：可以与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐；和所述组分(C)：有机铝化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法
本专利技术涉及一种乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法。更具体地，本专利技术涉及使用具有优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，在高温条件下，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
技术介绍
乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的机械性能，并且制造成范围从硬质聚合物到软质聚合物的具有宽范围的性能的聚合物。共聚物广泛地用于范围为工业用途至生活材料的用途，用作膜和片材、纤维和无纺布、各种容器和成型品、改性剂等。通常已知的是，与乙烯均聚物相比，通过将作为共聚单体的例如1-丁烯和1-己烯等的α-烯烃共聚获得的乙烯聚合物在诸如挠性、低温冲击性、耐环境应力龟裂性、和透明性等的性能方面优异。为了进一步改善此类共聚物的这些性能，必要的是，提高在共聚物中的共聚单体的含量同时保持高分子量。也已知的是，通过使用由茂金属催化剂代表的配合物催化剂，将共聚单体引入共聚物从而均一地分布其中，因此进一步改善上述性能。因此存在对如下配合物催化剂的期望：其具有优异的α-烯烃共聚性并且利用其在50-300℃的温度范围内可以制造高分子量的烯烃共聚物，在工业工艺中其确保具有这些性能的乙烯/α-烯烃共聚物的有效生产，并且从工艺负担的观点，即使在低的α-烯烃的使用浓度下也可以制造具有高α-烯烃含量的共聚物。特别地，从生产效率的观点，优选较高的聚合温度。然而，已经报道的是，使用由茂金属系催化剂代表的配合物催化剂进行的烯烃共聚具有如下缺点：随着聚合温度升高、或者随着在所得共聚物中的共聚单体含量增加，所得聚合物的分子量通常降低(见，例如，非专利文献1)。因此存在对使用如下茂金属系催化剂的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法的期望，所述茂金属系催化剂在100-300℃的温度范围内显示出优异的共聚性，在工业工艺中其确保具有这些性能的乙烯系聚合物的有效生产，并且利用其可以制造具有高分子量和低密度的烯烃共聚物。在茚基环的4位上具有苯基的桥联双茚基配合物已知为具有优异的α-烯烃共聚性并且可以制造具有高分子量的烯烃聚合物的茂金属化合物；并且已经报道的是，在茚基环的2位上的甲基取代基的引入有效地改善分子量(见非专利文献2和3)。例如，在非专利文献2中已经报道的是，在乙烯均聚合在70℃的聚合温度下进行的情况下，与在2位上具有甲基的配合物相比，在2位上具有氢原子的配合物获得具有较低分子量的聚合物。在非专利文献3中已经报道的是，在乙烯与丙烯在50℃的聚合温度下共聚的情况下，与在2位上具有甲基的配合物相比，上述配合物获得具有较低分子量的聚合物。同时，专利文献1表明：为了在高温乙烯共聚中同时获得分子量和共聚性，其中茚基环在其上具有两个以上的取代基，特别地，在2位上的甲基和在4位上的苯基的结构是必要的。因为这些，为了制造具有较高分子量的聚合物，探索2位取代基来用于在4位上具有苯基的桥联双茚基配合物的研究持续进行(见非专利文献4和专利文献2至8)。在非专利文献4中已经报道的是，与其中2位取代基是甲基的配合物相比，具有异丙基的配合物能够在高压条件下进行的乙烯聚合中制造具有较高分子量的聚乙烯。在专利文献2和3中已经报道的是，在2位上各自具有β位支链烷基取代基的配合物能够制造高分子量的烯烃聚合物和烯烃共聚物；并且在专利文献4中已经报道的是，在2位上具有杂芳族取代基的配合物能够制造上述聚合物(共聚物)。另外，在专利文献5至8中已经报道的是，在两个双茚基环上各自具有不同的2位取代基的配合物能够制造上述聚合物(共聚物)。然而，随着2位取代基变得复杂，这样的茂金属化合物的结构也变得复杂。在这些配合物以工业生产必要的大规模通过有机合成来制造的情况下，已经存在如下问题：由于例如复杂的合成路径和多段合成路径的必要等的因素，配合物生产的成本提高。因此存在如下需要：使用采用具有较简单结构的茂金属化合物并且具有优异的共聚性的烯烃聚合催化剂，在高温条件下，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。在这些情况下，存在如下期望：使用可以容易合成并且在工业有利的聚合温度和工业有利的聚合条件下显示出优异的共聚性的茂金属催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利No.4553985专利文献2：JP-T-2011-500800(此处使用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的公开的日文翻译)专利文献3：JP-T-2012-513463专利文献4：JP-A-2002-194016专利文献5：日本专利No.4901043专利文献6：日本专利No.4416507专利文献7：日本专利No.4288658专利文献8：JP-A-2004-352707非专利文献非专利文献1：Macromol.Chem.Phys.，第197卷，第3091-3097页，1996非专利文献2：Organometallics，第13卷，第954-963页，1994非专利文献3：Macromol.Chem.Phys.，第206卷，第1675-1683页，2005非专利文献4：Macromol.Chem.Phys.，第206卷，第1043-1056页，2005
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于
技术介绍
的问题，本专利技术要解决的问题是，提供使用在工业有利的100-300℃的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂，制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。用于解决问题的方案为了发现使用在工业有利的100-300℃的聚合温度下显示优异的α-烯烃共聚性的烯烃聚合催化剂制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，并且为了克服上述问题，本专利技术人从多方面考虑且做出实验研究。结果，在研究过程中本专利技术人发现：在使用包括具有特定结构的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂，在高于特定温度的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚的情况下，在确保催化剂展示出优异的共聚性的同时，可以制造在密度与分子量之间具有优异的平衡的乙烯/α-烯烃共聚物。因此已经完成本专利技术。即，本专利技术人已经发现：该问题可以通过以下技术手段来解决，即，通过使用包括在特定位置上具有特定取代基的茂金属化合物，即具有由通过具有取代基的一个硅原子彼此连结的两个茚基环组成的桥联双茚基骨架并且其中各个茚基环具有氢原子作为在2位上的取代基的茂金属化合物的催化剂，在特定温度以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚。因此，在构成本专利技术的基本构成的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法中，使用特定的茂金属化合物，并且所述茂金属化合物的特征在于在茂金属催化剂的催化剂结构中的配体的化学的、立体的、和电子的环境结构。据此，该催化剂显示优异的在工业有利的条件下的共聚性，因此，可以制造具有充分低的密度和充分高的分子量的烯烃系共聚物。即，本专利技术具有以下构成(1)至(7)。(1)一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法包括：使用烯烃聚合用催化剂，在110℃以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚，所述烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和(B)并且任选包括组分(C)：组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，和组分(C)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法包括：使用烯烃聚合用催化剂，在110℃以上的聚合温度下，将乙烯与α‑烯烃共聚，所述烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和(B)并且任选地包括组分(C)：组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，和组分(C)：有机铝化合物，[化学式1]在式[I]中，R1至R9和R11至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1‑10个碳原子的烷基、具有1‑10个碳原子的卤代烷基、具有6‑20个碳原子的芳基、具有1‑10个碳原子的烷氧基、含有具有1‑6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1‑20个碳原子并且用含有具有1‑6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、‑NR212基、‑SR21基、‑OSiR213基、或‑PR212基，其中R21相同或不同，并且各自表示卤素原子、具有1‑10个碳原子的烷基、或具有6‑20个碳原子的芳基，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结所述相邻基团的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂族环；或者R4和R5或R4和R9可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂族环，并且R14和R15或R14和R19可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂族环；R10和R20相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1‑10个碳原子的烷基、具有1‑10个碳原子的氟代烷基、具有1‑10个碳原子的烷氧基、具有6‑20个碳原子的芳基、具有6‑10个碳原子的氟代芳基、具有6‑10个碳原子的芳氧基、具有2‑10个碳原子的烯基、具有7‑40个碳原子的芳烷基、具有7‑40个碳原子的烷芳基、或具有8‑40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环；并且X1和X2相同或不同，并且选自由氢原子、具有1‑10个碳原子的烷基、具有1‑10个碳原子的烷氧基、具有6‑20个碳原子的芳基、具有6‑10个碳原子的芳氧基、具有2‑10个碳原子的烯基、具有7‑40个碳原子的芳烷基、具有7‑40个碳原子的烷芳基、具有8‑40个碳原子的芳基烯基、具有1‑20个碳原子并且用含有具有1‑6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1‑10个碳原子的取代氨基、OH基、卤素原子、和能够与孤对电子配位的中性配体组成的组，并且X1和X2可以与连结它们的原子一起形成一个环。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.05 JP 2013-0425071.一种烯烃聚合物的制造方法，所述方法包括：使用烯烃聚合用催化剂，在110℃以上的聚合温度下，将乙烯与α-烯烃共聚，所述烯烃聚合用催化剂包括组分(A)和(B)并且任选地包括组分(C)：组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，和组分(C)：有机铝化合物，[化学式1]在式[I]中，R1至R4和R11至R14表示氢原子，R5至R9和R15至R19相同或不同，并且各自表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1-20个碳原子并且用含有具有1-6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结所述相邻基团的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂族环；R10和R20相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基、或具有8-40个碳原子的芳基烯基，条件是R...

【专利技术属性】
技术研发人员：板垣浩司，樱木努，
申请(专利权)人：日本聚乙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP