用于卤化丁基和含卤素的聚合物的不含硫、不含锌的固化体系制造技术

本发明专利技术公开了一种不含硫且不含ZnO的交联组合物，其包含多官能膦交联剂和卤化丁基聚合物或含卤素的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于卤化丁基聚合物和含卤素的聚合物的可固化组合物，其包含作为 交联剂的多官能膦。
技术介绍
聚（异丁烯-共聚-异戊二烯）或IIR是一种通常被称为丁基橡胶（或丁基聚合 物）的合成弹性体，其自从1940年代以来已经通过异丁烯与少量异戊二烯（通常不多于 2. 5mol%)的随机阳离子共聚进行制备。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损 耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。 丁基橡胶被理解为是一种作为共聚单体的异烯烃和一种或多种（优选的共辄）多 烯烃的共聚物。商业丁基包含主要部分的异烯烃和少量的（通常不多于2. 5mol%)共辄 多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常是在使用氯代甲烷作为稀释剂以及Friedel-Crafts 催化剂作为聚合物引发剂的一部分的淤浆法中制备的。该方法进一步描述于美国专利 号 2,356, 128 和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,卷A23,1993，第 288-295 页中。 这种丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在 Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(第五次全面修订版，卷A231，编者 Elvers,etal.)和 / 或MauriceMorton的〃RubberTechnology〃（第三版），第 10 章（Van NostrandReinholdCompany(c) 1987)，第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶的卤化工 〇 卤化丁基橡胶（卤化丁基或XIIR)的开发通过提供更高的固化速率并且使得能够 与通用橡胶（诸如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶）共硫化而极大地延长了丁基的有用 性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们具有独特组合的性质（例如，优 异的不渗透性、良好的柔性、良好的耐候性、在卤代丁基的情况下与高不饱和度橡胶的共硫 化）。这些性质允许开发更耐用的无内胎轮胎，其使得空气保持在化学键合到轮胎的主体的 内衬中。 除了轮胎应用之外，卤化丁基橡胶的良好的不渗透性、耐候性、抗臭氧性、振动阻 尼和稳定性使得它们是用于药物瓶塞、建筑密封材料、软管、和机械物品用材料的良好候选 物。 如同其它橡胶，对于大多数应用，卤化丁基橡胶必须经复合（混炼，混合， compounded)并硫化（化学交联）以产生有用的、耐用的最终用途产品。适当的填料、加工 助剂、稳定剂、和固化剂的选择及比率在复合物（混合物，混合料，compound)如何加工以及 终产物将具有何种性能两方面均发挥着至关重要的作用。 单质硫和有机促进剂被广泛地用来交联丁基橡胶。低水平的不饱和度需要侵蚀性 的促进剂（加速剂，accelerator)诸如秋兰姆或硫代氨基甲酸酯。硫化在异戊二稀位点进 行，使多硫交联附接在烯丙基位置上，置换烯丙基氢。每个交联的硫原子数在1和4之间或 更高。如果二烯烃的含量提高以产生更高的不饱和度，则固化速率和固化状态均得到提高。 硫交联在持续高温下稳定性有限。 通常使用烷基酚-甲醛衍生物的树脂固化体系提供了碳-碳交联以及更加稳定的 复合物。 在卤化丁基橡胶中，存在的烯丙基卤素与烯丙基氢相比允许更加容易的交联，因 为事实是卤素在亲核取代反应中是一种更好的离去基团。另外，溴化丁基比氢化丁基固化 更快且对高不饱和橡胶具有更好的粘附性。用来固化溴化丁基和含溴的聚合物的既存现有技术体系通常使用硫和锌衍生物 作为固化剂。 例如，为了改善由卤化丁基橡胶和表卤代醇橡胶共混物组成的轮胎内衬组合物的 物理特性，在美国专利号4, 591，617中公开了使用含有（1)硫固化体系（其通过卤化丁基 橡胶或其与丁基橡胶的混合物中存在的不饱和度来固化）和（2)非硫固化体系（其通过共 混物中的表卤代醇类橡胶的卤素官能度来固化）的交联组合物来交联轮胎内衬组合物。所 公开的硫固化体系包含（a)硫；(b)常规的硫促进剂，诸如巯基苯并噻唑及其衍生物、次磺 酰胺（sulfenamide)、秋兰姆、和二硫代氨基甲酸盐；和（c)氧化锌促进剂。所公开的非硫固 化体系包含单独的二官能巯基化合物和三官能巯基化合物及它们的衍生物（诸如2, 5-二 巯基-1，3, 4-噻二唑或三硫代氰尿酸）或与美国专利号4, 128, 510和4, 288, 576中描述的 碱性活化剂的组合。 美国专利号4, 128, 510和4, 288, 576中公开的碱性活化剂材料包括碱性胺和胺 盐，以及碱性金属氧化物和氢氧化物及它们与弱酸的盐，诸如例如，氧化铅、氧化锌、氧化 镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、碳酸锌、碳酸钡、碳酸钠、乙酸铅和乙酸钠。这些碱性材料被 公开为是适合与一定的2, 5-二巯基-1，3, 4-噻二唑类组合使用，作为用于含卤素的聚合物 (包括表卤代醇均聚物和共聚物、氯丁基橡胶和溴丁基橡胶）的交联体系。 在美国专利号4, 357, 446中公开了另一种用于交联含卤素的橡胶的固化体系并 且包含（1)作为交联剂的2, 3-二巯基吡嗪或喹喔啉化合物以及（2)作为酸受体的II族或 IV族的金属的化合物。所公开的酸受体包括II族或IV族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸 盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐和亚磷酸盐；以及IVa族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸 盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐、和三碱式硫酸盐。 用于溴化丁基和含溴的聚合物的既存现有技术固化体系通常含有硫和氧化锌，它 们是"脏的（不纯的，dirty) "，即具有高可提取水平的硫和氧化锌，并且对于各种药物的应 用是不适合的或不可接受的。因此，仍然需要一种用于溴化丁基和含溴的聚合物的干净的固化体系，其不含硫 和氧化锌。 本专利技术解决了上述问题，通过提供一类新的用于固化溴化丁基和含溴的聚合物的 不含硫且不含氧化锌的固化体系，该固化体系基于双膦衍生物。这些新的且新型的交联剂 含有多官能膦基团，它们通过亲核取代而可容易地与聚合物上的烯丙基溴化物基团反应， 通过离聚物的形成而形成广泛的共价交联网络。 本专利技术中公开的方法试图解决既存的与硫、氧化锌和用于固化溴化丁基和含溴的 聚合物的其它试剂相关联的问题。这对工业是非常有益的，因为本文中的本专利技术的固化体 系是清洁的并且只需要向橡胶基质中添加最少量的化学品以获得固化。 最近在探索用于卤化丁基的不含硫和氧化锌的固化体系上已经做出了一些努力。 例如，在Parent等人在Polymer2011，52 (24)，5410-5418中的期刊文章中，描述了一类新 的弹性体离聚物，其包括使用二烷基化咪唑作为用于溴化丁基橡胶的交联剂。 所述期刊文章还仅提供了一个使用双膦试剂的例子，即1，2-双（二苯基膦基）乙 烷（DIPH0S)，以交联溴化丁基橡胶。作者将DIPH0S的固化行为与双咪唑进行了比较，并且 指出DIPH0S试剂在100°C具有过强的反应性。但是，该文章并没有提供在160°C的充分诱 导期的任何结果。在该文章中除了DIPH0S之外未提及其它的双膦试剂。该文章也没有认 识到双膦试剂的新方面，其中膦部分之间的烷基间隔子（间隔，spacer)的长度在溴化丁基 橡胶的固化化学中起着至关重要的作用。 然而，本专利技术公开了如现有技术中示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化的不含硫且不含ZnO的复合物，包含：(a)选自由卤化丁基聚合物和含卤素的聚合物组成的组中的聚合物，和(b)多官能膦交联剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·恩固因，吉勒斯·阿森奥尔特，
申请(专利权)人：朗盛丁基私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG