烃类重整捕获材料及烃类的除去方法技术

本发明专利技术提供一种可将烃类吸附及改质的烃类重整捕获材料。本发明专利技术的烃类重整捕获材料含有SiO2/Al2O3比为7以上且12以下、且经Fe(II)离子进行离子交换的Fe(II)置换β型沸石。相对于Fe(II)置换β型沸石，Fe(II)的承载量合适的是0.001mmol/g～0.5mmol/g。该Fe(II)置换β型沸石是通过以下方法而合适地制造：将SiO2/Al2O3比为7以上且12以下的β型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，进行混合搅拌，由此使Fe(II)离子承载在该β型沸石上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种经类重整捕获材料（hydrocarbon reforming/trapping material)。另外，本专利技术涉及一种将内燃机的废气等气相中的经类气体除去的方法。
技术介绍
作为汽车的废气净化用催化剂，已提出了使用经铁离子进行离子交换的β型沸 石（参照专利文献1~专利文献3)。例如专利文献1中记载了一种脱硝催化剂，其具有以 〇. 1质量％~15质量％的Fe3+离子对SiO 2/Α1203的摩尔比为15~300的β型沸石进行离 子交换的载体、及承载在该载体上的氧化铁。 专利文献2中记载：对以下β型沸石进行离子交换而使其承载Fe3+,并使其与含 有氮氧化物的废气接触，所述β型沸石具有在29Si魔角旋转（Magic Angle Spinning，MAS) 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱中观测到的归属于沸石骨架的Q4的Si 含有率为35质量％~47质量％的骨架结构，且SiO2Al2O3的摩尔比为20以上且小于100。 专利文献3中记载了一种NOx吸附材料的制造方法。该方法包括以下工序：含浸 工序，使β型沸石含浸氯化铁水溶液而制成含氯化铁的沸石；离子交换工序，将该含氯化 铁的沸石在不含水分的环境中在330°C~500°C下加热，进行铁（Fe)离子交换；以及热处理 工序，在非氧化性环境下对该离子交换工序后的该含氯化铁的沸石进行热处理。 与这些技术不同，为了提高作为汽车的废气净化催化剂的三效催化剂对烃类的净 化效率、节省贵金属的使用，已提出了一种烃类重整捕获材料，其将具有金属氧化物的沸石 孔隙内暂且捕集的烃类改质成反应性更高的化学种，由此使烃类的完全净化温度降低，结 果可节省贵金属的使用（参照专利文献4及非专利文献1)。 国际公开第2006/011575号手册 日本专利特开2007-076990号公报 日本专利特开2008-264702号公报 日本专利特开2008-073625号公报 Μ·小仓、T.大久保及S. P.埃兰戈文（M. Ogura，T. Okubo，and S. P. Elangovan)，《催化快报（Catal. Lett.)》，118, 72 (2007) ·
技术实现思路
然而，当进行烃类的催化除去时，在废气的温度低的情况下，即便使用上文所述的 专利文献1~专利文献3记载的材料也难以将烃类有效地吸附除去。 根据非专利文献1中记载的技术，由沸石捕获的甲苯等烃类经改质而被氧化成苯 甲醛或苯甲酸，因此有三效催化剂在更低的温度下工作等优点。但是，难以使烃类氧化至完 全不使用三效催化剂的水平（level)。 本专利技术的问题在于提供一种可解决上文所述的现有技术所具有的各种缺点的烃 类重整捕获材料及烃类的除去方法。 本专利技术人等进行了努力研究，结果发现，通过使用经二价铁进行离子交换而成、且 具有特定的SiO2Al2O3比的Fe (II)置换β型沸石，可达成所述目的。 即，本专利技术提供一种烃类重整捕获材料，其含有SiO2Al2O3比为7以上且12以下、 且经Fe (II)离子进行离子交换的Fe (II)置换β型沸石。 另外，本专利技术提供一种烃类的除去方法，使SiO2Al2O 3比为7以上且12以下、且经 Fe(II)离子进行离子交换的Fe(II)置换β型沸石与烃类或含有烃类的气体接触，使烃类 吸附在该Fe (II)置换β型沸石上， 在氧的存在下对吸附着所述烃类的该Fe(II)置换β型沸石进行加热，将该烃类 改质除去。 根据本专利技术，当进行烃类的催化除去时，不仅可吸附烃类，而且可将所吸附的烃类 氧化成二氧化碳。【附图说明】 图1为用来制造本专利技术中使用的置换前β型沸石的工序图。 图2为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe (II)置换β型沸石饱和吸附后进行 升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的甲苯进行分析的结果的图表（载气为氦气（He))。 图3为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe (II)置换β型沸石饱和吸附后进行 升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的苯进行分析的结果的图表（载气为He/lOvol % O2)。 图4为表示利用甲苯使实施例1中所得的Fe(II)置换β型沸石饱和吸附后 进行升温脱离测定，利用Q-MSS对脱离后的二氧化碳进行分析的结果的图表（载气为 He/10vol% O2) 〇【具体实施方式】 以下，对本专利技术根据其优选实施形态加以说明。本专利技术涉及一种烃类重整捕获材 料，其含有利用Fe(II)离子对β型沸石进行离子交换所得的Fe(II)置换β型沸石。所 谓烃类重整捕获材料，是指通过吸附而暂且捕获烃类后，可将所捕获的烃类改质成其他物 质的材料。 本专利技术中所用的Fe(II)置换β型沸石中，Fe(II)离子与存在于β型沸石中的 点上的阳离子进行离子交换，由此承载在β型沸石上。本专利技术中重要的方面为：与 β型沸石所含的阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(II)离子。在与阳离子进行离子交换 的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水平的气体除去效果。关于其原因，本 专利技术人认为或许与使用后述具有特定物性值的沸石作为β型沸石有关。 在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水 平的烃类除去效果，但这并不妨碍本专利技术中所用的Fe (II)置换β型沸石承载Fe (III)离 子。即，容许Fe(II)置换β型沸石承载Fe(III)离子。 本专利技术中，成为使用Fe(II)置换β型沸石的重整捕获的对象的气体例如为作为 内燃机的废气中所含的气体的烃类气体。关于烃类气体，Fe(II)置换β型沸石尤其对于 以下烃类的重整捕获有效：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等烷烃类， 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等烯烃类，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯 等芳香族类等。尤其像后述实施例中例证那样，关于作为内燃机的废气所含的典型烃类的 甲苯，本专利技术的Fe(II)置换β型沸石可在吸附甲苯后，在氧的存在下、例如空气中将其氧 化成二氧化碳。 相对于Fe (II)置换β型沸石，Fe(II)置换β型沸石所含的Fe (II)的量、即承 载量优选 〇. OOlmmol/g ~0. .Smmol /g，进而优选 0.0 lmmol/g ~0. 48mmo1 /g，优选 0. 1 .Smmol / g~0.45mmol/g。通过将Fe (II)的承载量设定为该范围，可有效地提高烃类的吸附效率及 烃类的氧化。 Fe(II)置换β型沸石所含的Fe(II)的承载量是利用以下方法测定。首先，称量 成为测定对象的Fe (II)置换β型沸石。利用氟化氢（HF)将该Fe (II)置换β型沸石溶 解，使用电感耦合等离子体发光光谱分析装置对溶解液中的铁的总量进行定量。另外，通过 H2程序升温还原法（Temperature-Programmed Reduction，TPR)来测定成为测定对象的 Fe(II)置换β型沸石中的Fe(III)的量。然后，由铁的总量减去Fe(III)的量，由此算出 Fe(II)的量。 为了使β型沸石承载Fe (II)离子，例如可采用以下方法。将β型沸石分散在二 价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类重整捕获材料，含有SiO2/Al2O3比为7以上且12以下、且经Fe(II)离子进行离子交换的Fe(II)置换β型沸石。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小仓贤，板桥庆治，大久保达也，门马清文，S·P·爱兰格瓦，
申请(专利权)人：UniZeo株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP