本发明专利技术涉及一种新型石墨烯量子点(GQDs)‑MnO2复合催化剂及其制备方法。本发明专利技术利用MnO2和GQDs的物理化学特性，首次提出将MnO2与GQDs结合制备GQDs‑MnO2复合电催化剂。该GQDs‑MnO2复合催化剂采用水热法制备，可通过调控GQDs和MnO2的含量、MnO2的晶型、纳米尺寸等调控其结构进而改变其电催化性能。具体制备过程包括：(1)MnO2的制备及处理；(2)GQDs和MnO2水热复合；(3)后处理。GQDs‑MnO2复合催化剂的制备工艺简单，经济，可重复性好。其对氧还原反应的催化活性高，稳定性好，适用于燃料电池阴极催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置，具有高效、环境友好、可靠性高等优点，受到广泛关注。目前，燃料电池未实现大规模商业化利用的重要原因之一是用于催化阴极氧还原反应(Oxygen reduct1n react1n, ORR)的贵金属Pt催化剂储量有限，成本高昂，稳定性有待提高。开发非Pt催化剂是解决上述问题最有效途径之一。Mn作为一种过渡金属元素，具有独特的3d电子空轨道，其氧化物多种多样且具有良好的电催化性能。其中，MnO2W八面体MnO 6为基本结构单元，根据排列方式的不同，可以组合出 a -MnO2、β -MnO2、λ -MnO2、γ -MnO2、δ -]/[1102等五种晶型(J.Phys.Chem.C2008，112，4406-4417)。然而MnO2作为ORR电催化剂面临着导电性差，稳定性不足等问题。石墨烯量子点(GQDs)作为一种零维材料具有许多独特的性质，如表面效应、量子限域效应等，与11102复合可有效改变MnO 2的表面结构及电子性能，两者发生协同效应将有可能提高其电催化性能。
技术实现思路
本专利技术首次设计制备了一种GQDs-MnO2复合催化剂及其制备方法，该催化剂利用MnOx作为催化剂活性位点，加入GQDs改变材料表面结构及导电性能，可用作燃料电池阴极ORR催化剂。与常用的Pt基催化剂相比，本专利技术所使用原料(如KMnO4、石墨烯等)成本低廉，来源丰富，且制备过程简单，条件温和，有利于规模化生产。本专利技术采用以下具体方案来实现:一种石墨烯量子点-MnO2复合催化剂的制备方法，步骤如下:I)将l-3mol L—1稀酸与Mn源配成溶液，置于高压反应釜，60_180°C条件下反应l-12h，得掠黄色沉淀；2)将步骤I)所得棕黄色沉淀洗涤至中性，在50-130°C干燥，制得MnO2;3)将步骤2)所得的11102与石墨烯量子点(GQDs)按照质量比99-50:1-50配成溶液，置于高压反应釜中50-150°C条件下反应6-24h ；4)将步骤3)中所得沉淀洗涤至滤液呈中性，在50-130°C干燥，制得6008-111102复合催化剂，即为目标催化剂。所述的Mn 源为 KMn04、Mn (NO3) 2、MnCl2、MnC03、MnS04* 的一种；所述的稀酸为 HC1、H2SO4 一种。所述的洗涤采用低压抽滤或离心分离。所述的分散过程为磁力搅拌、超声分散过程中的任一种。所述的干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。所述的高压反应釜采用空气浴或油浴加热；升温速率为3-10°C Hiin-1O上述得到的石墨烯量子点^1102复合催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。与现有技术相比，本专利技术所述的6008-]?1102复合催化剂及其制备方法具有以下优势:I)采用本专利技术所述方法制备的GQDs-MnO2复合催化剂，利用KMnO 4或其他Mn 2+为Mn源，来源广泛，成本较低，且制得的MnO2无毒害作用。2)采用本专利技术所述方法制备的GQDs-MnO2复合催化剂，制得的MnO 2的晶型、形貌可控。3)采用本专利技术所述方法制备的GQDs-MnO2复合催化剂，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化剂的放大生产，加快其工业化进程；4)采用本专利技术所述方法制备的GQDs-MnO2复合催化剂，在碱性电解液中，对氧还原反应的电催化活性尚; 5)采用本专利技术所述方法制备的GQDs-MnO2复合催化剂和常用的Pt基催化剂相比，稳定性更好，抗甲醇能力更强。【附图说明】图1 (a)为根据实施例2制备得到的样品标尺为10nm的TEM图。图1 (b)为根据实施例2制备得到的样品标尺为20nm的TEM图。图2为根据实施例2、8-10制备得到的样品的XRD图。图3 (a)为根据实施例2制备得到的样品的Cls图。图3 (b)为根据实施例2制备得到的样品的Mn2p图。图3 (C)为根据实施例2制备得到的样品的Ols图。图3(d)为根据实施例2制备得到的样品的XPS总谱图。图4为根据实施例1-4制备得到的样品在室温、O2饱和的0.1mol LlOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。图5为根据实施例2，5-7制备得到的样品在室温、O2饱和的0.1mol LlOH电解液中的CV图，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。图6为根据实施例2，8-10制备得到的样品在室温、O2饱和的0.1mol L ^1KOH电解液中的CV图，扫速:10mV S-1，转速:1600rpm，室温。图7为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速:10mV s-1，转速:1600rpm，室温。图8为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的1-t图，电压恒定为-0.4V(vs.Ag/AgCl)。图9为商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的3molΓ'^ΟΗ+Ο.1mol T1KOH电解液中的CV图，扫速:1mV s_\室温。图10为实施例2制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的3mol Γ'^ΟΗ+Ο.1mol T1KOH 电解液中的 CV 图，扫速:1mV s_\ 室温。【具体实施方式】下面结合具体实例对本专利技术作详细的描述，但本专利技术不仅限于这些具体的实施例。实施例1:GQDs-l% -Mn02-150_6h(GQDs-1 %指原料中 GQDs 的质量分数为 1%，Mn02-150-6h指MnO2的制备温度为150°C，制备时间为6h)步骤一:将0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol L ―1)加入到烧杯中，加入去离子水配成60mL溶液，磁力搅拌30min，然后转入高压反应藎中于150°C恒温反应6h，制得沉淀。将制得的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后80°C真空干燥8h，得到目标产物MnO2 (Mn02-150-6h)。步骤二:称取0.0396g MnOjP 0.2mL GQDs溶液(2g厂1)于烧杯中，加入去离子水配成50mL溶液，磁力搅拌30min，然后转入高压反应釜中，100°C恒温反应24h，制得棕黄色色沉淀。将得到的沉淀分步用去离子水和无水乙醇清洗干净，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷却，研磨，称重，得到目标产物GQDs-MnO2 (GQDs-1 % -MnO2-150-6h)。实施例2:GQDs-5 % -Mn02-150_6h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的质量分数为 5 %，Mn02-150-6h指MnO2的制备温度为150°C，制备时间为6h)步骤一同实施例1中的步骤一。步骤二:称取0.0380g 1^02于干净烧杯中，用移液枪取ImL GQDs溶液(2gL—1)于烧杯中，再加入去离子水配成50mL溶液，磁力搅拌30min，将分散均匀的溶液转入高压反应釜中，100°C恒温反应24h。将得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)取碳载体、铁源和氮源分散于水与乙醇的混合溶液中；其中碳载体浓度为3.33‑16.67g L‑1，铁源的浓度为0.003‑0.006mol L‑1，氮源的浓度为0.013‑0.039mol L‑1，水和乙醇的体积比1:1‑3:1。所述碳载体为碳纳米管、炭黑、氧化石墨及石墨烯类；所述氮源为双氰胺、三聚氰胺、氨水中的一种；所述铁盐选自氯化铁、硫酸亚铁、硫酸高铁铵中的一种；2)将步骤1)所得混合溶液在25‑50℃条件下搅拌1‑3h；3)将乙二胺四乙酸二钠盐和甲醇加入步骤2)所得混合溶液中，在120‑180℃下水热反应3‑24h；乙二胺四乙酸二钠盐的质量为2倍铁盐的质量，甲醇的浓度为5.2‑8.2mol L‑1；4)将步骤3)所得的混合溶液水洗至中性，过滤，在50‑100℃下干燥≥5h，得到Fe‑N‑CNT@EDTA复合材料；5)将步骤4)所得Fe‑N‑CNT@EDTA复合材料在惰性气氛中，在500‑900℃高温处理1‑5h，制得Fe‑N‑CNT@GN材料，即为石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，程光春，刘彩娣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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